DFT方法研究無(wú)水AlCl3催化劑對(duì)二茂鐵乙?；磻?yīng)的影響

劉曉菊，相玉琳，陳錦中

(榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000)

二茂鐵和二茂鐵衍生物廣泛應(yīng)用于生物[1]、化學(xué)[2]、工業(yè)[3]及醫(yī)藥等領(lǐng)域[4-5]，如何得到高產(chǎn)量和高純度的?；F一直是科研人員積極解決的問(wèn)題，其中催化劑對(duì)反應(yīng)的影響更是研究焦點(diǎn)。

本文首次采用DFT方法研究無(wú)水AlCl3催化劑對(duì)二茂鐵乙?；磻?yīng)的影響，首先通過(guò)分析乙酰基二茂鐵分子表面靜電勢(shì)建立合理的二乙酰二茂鐵的分子模型，然后在標(biāo)準(zhǔn)壓力和273.15 K條件下模擬催化劑對(duì)反應(yīng)的影響，通過(guò)計(jì)算分別得到未加催化劑和加入催化劑AlCl3的反應(yīng)能壘圖。

1 計(jì)算方法

采用Gaussian09程序包[6]在B3LYP/6-311G*下完成，利用Multiwfn[7]分析乙酰基二茂鐵分子表面靜電勢(shì)，利用極化連續(xù)介質(zhì)模型(IEF-PCM)考慮整體溶劑化效應(yīng)，在B3LYP/6-31G*水平上對(duì)反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過(guò)渡態(tài)的幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化和振動(dòng)分析，單點(diǎn)能量在更高的基組b2plypd3/def2tzvp級(jí)別進(jìn)行單點(diǎn)能量計(jì)算。用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)驗(yàn)證過(guò)渡態(tài)的正確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物表面靜電勢(shì)分析

分子表面上的靜電勢(shì)分析是預(yù)測(cè)化合物親電和親核反應(yīng)位點(diǎn)的重要方法，通常靜電勢(shì)越正的區(qū)域被認(rèn)為越有可能吸引親核試劑進(jìn)攻而發(fā)生反應(yīng)；相反靜電勢(shì)越負(fù)的區(qū)域被認(rèn)為越有可能吸引親電試劑進(jìn)攻而發(fā)生反應(yīng)。

圖1為分子表面的靜電熱勢(shì)(ESP)分布。如圖1所示，對(duì)于乙?；F和二乙?；F分子整體表面靜電勢(shì)極小值分別為-45.19 kcal·mol-1和-37.50 kcal·mol-1，它們最大負(fù)值是由于?；踉由系墓聦?duì)電子，其中二乙酰二茂鐵由于乙?；鶊F(tuán)數(shù)量比乙酰二茂鐵多，所以數(shù)值更小。然而，雖然全局最小值最接近O，但O不是親電反應(yīng)位點(diǎn)，所以沒(méi)有價(jià)值。但是茂環(huán)上碳原子的極小值對(duì)于定位反應(yīng)活性位點(diǎn)具有重要的意義。二茂鐵、乙?；F以及二乙酰基二茂鐵位點(diǎn)1的極小值分別為-21.49 kcal·mol-1、-15.54 kcal·mol-1和-7.8715.54 kcal·mol-1，這些變化是由于乙酰基是吸電子基團(tuán)從茂環(huán)上吸走了大量的電子，可以解釋為什么二乙酰基不能取代在同一個(gè)環(huán)上以及為什么不能得到三乙酰二茂鐵，與實(shí)驗(yàn)中獲得的二乙酰基二茂鐵結(jié)構(gòu)完全符合(圖2)。

圖1 分子表面的靜電勢(shì)(ESP)分布Figure 1 Electrostatic potential (ESP) on compouds molecular surface

圖2 二乙酰基二茂鐵在CDCl3中的 1H NMR譜圖Figure 2 1H NMR spectrum of diacetylferrocene in CDCl3

2.2 催化劑結(jié)構(gòu)的確定

為了證明選擇Al2Cl6二聚體作為活性催化劑的合理性，首先計(jì)算AlCl3在二氯甲烷中二聚反應(yīng)的吉布斯自由能，數(shù)值為-5.17 kcal·mol-1。Al2Cl6反應(yīng)生成Al2Cl7的吉布斯自由能約為-42.66 kcal·mol-1，由此表明二聚體形式的Al2Cl6是有利于反應(yīng)的順利進(jìn)行。

2.3 催化劑對(duì)反應(yīng)能壘的影響

催化劑是保證一個(gè)反應(yīng)能否順利進(jìn)行的重要因素，本研究選擇無(wú)水AlCl3作為催化劑。圖3為假設(shè)沒(méi)有催化劑存在下，二茂鐵與乙酰氯在甲烷溶液中乙?；磻?yīng)的吉布斯自由能壘圖。由圖3可見(jiàn)，一取代反應(yīng)的吉布斯自由能壘高達(dá)110.46 kcal·mol-1，二取代反應(yīng)的吉布斯自動(dòng)能壘為78.232 kcal·mol-1。一般判斷一個(gè)反應(yīng)能否在室溫下順利進(jìn)行是以吉布斯自由能壘等于21.0 kcal·mol-1為標(biāo)準(zhǔn)，很明顯在沒(méi)有催化劑的存在下反應(yīng)無(wú)法發(fā)生。

圖3 二茂鐵與乙酰氯在二氯甲烷溶液中乙?；磻?yīng)的吉布斯自由能壘(無(wú)催化劑)Figure 3 Gibbs energy profiles of the reaction of ferrocene with acetyl chloride in dichloromethane(no catalyst assist)

圖4為假設(shè)在無(wú)水AlCl3催化劑的存在下反應(yīng)的吉布斯自由能壘圖。由圖4可以看出，一取代反應(yīng)的吉布斯自由能壘為10.50 kcal·mol-1，二取代反應(yīng)為11.66 kcal·mol-1。與圖3所示的沒(méi)有催化劑存在下的能壘相比降低了很多，表明只有在催化劑的存在下反應(yīng)才能可以發(fā)生。

圖4 二茂鐵與乙酰氯在二氯甲烷溶液中乙?；磻?yīng)的吉布斯自由能壘(AlCl3為催化劑)Figure 4 Gibbs energy profiles of the reaction of ferrocene with acetyl chloride in dichloromethane(catalyzed by AlCl3)

3 結(jié) 論

首次采用DFT方法理論模擬了催化劑對(duì)二茂鐵乙?；磻?yīng)的影響，首先用Multiwfn分析乙?；F分子表面靜電勢(shì)，結(jié)果表明二乙?；F的兩個(gè)乙?；欠謩e取代在兩個(gè)不同的茂環(huán)上，與實(shí)驗(yàn)中所得的化合物的核磁譜圖一致。計(jì)算數(shù)據(jù)表明，在沒(méi)有催化劑存在的情況下，二茂鐵和乙酰氯在二氯甲烷溶液中不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。但是加入無(wú)水AlCl3作為催化劑，反應(yīng)的吉布斯自由能壘明顯的降低，表明反應(yīng)可以在溫和的條件下順利完成，與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致。用理論模擬的方法解釋了催化劑對(duì)反應(yīng)的重要性，彌補(bǔ)了實(shí)驗(yàn)中難以解決的難題。