η-Al2O3與-Al2O3在CS2催化水解反應(yīng)中的性能比較

馮 昊，李金金，常宏崗，肖植煌，劉思琴，李 平*

(1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237； 2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南油氣田公司天然氣研究院，四川 成都 610213；3.國(guó)家能源高含硫氣藏開(kāi)采研發(fā)中心，四川 成都 610051)

二硫化碳(CS2)普遍存在于水煤氣、焦?fàn)t氣、煉廠氣以及天然氣等化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中[1-2]。CS2的存在不但會(huì)導(dǎo)致下游金屬催化劑失活[3-5]，其排放還會(huì)造成環(huán)境污染，危害人類(lèi)健康。工業(yè)上脫除CS2最有效的方法是催化水解[3-9]。CS2水解催化劑主要有TiO2、Al2O3、ZnO和ZrO2等氧化物[6-9]，以及活性炭負(fù)載型催化劑等[10]。Aboulaytd A等[9]研究發(fā)現(xiàn)，四種氧化物催化劑活性依次為ZrO2>Al2O3>TiO2>ZnO。常規(guī)Al2O3廉價(jià)易得、比表面積高，同時(shí)具有較好的催化活性，因此在工業(yè)CS2水解過(guò)程中得到廣泛應(yīng)用[3-9，11]。

本文旨在對(duì)比η-Al2O3和γ-Al2O3在CS2催化水解反應(yīng)中的性能差異，通過(guò)分析兩者的形貌、比表面積以及表面酸堿性等特質(zhì)，揭示影響不同Al2O3材料對(duì)CS2水解催化作用的關(guān)鍵因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

η-Al2O3前驅(qū)體湃鋁石的制備：取一定量的 Al2(SO4)3·18H2O配制成不同濃度的溶液，以5.0 mL·min-1速率向Al2(SO4)3溶液中滴加氨水，至溶液終點(diǎn)pH值為一定值時(shí)停止，滴加過(guò)程中持續(xù)攪拌并控制溫度為30 ℃，沉淀產(chǎn)物在原溶液中老化一定時(shí)間，隨后離心分離沉淀并用去離子水多次洗滌，再于110 ℃下干燥12 h，冷卻取出后研磨得到湃鋁石，標(biāo)記為B-x-y-z，其中B表示湃鋁石，x表示終點(diǎn)pH值，y表示鋁離子濃度，z表示老化時(shí)間。

γ-Al2O3前驅(qū)體勃姆石的制備：取一定量的 Al2(SO4)3·18H2O和NaAlO2分別配成57 g·L-1Al2(SO4)3溶液和64 g·L-1NaAlO2溶液，各自以1.0 mL·min-1和1.2 mL·min-1速率同時(shí)滴加到燒杯中形成沉淀，過(guò)程溫度為65 ℃、pH=8.0，沉淀產(chǎn)物于原溶液中老化1 h后過(guò)濾，用去離子水及乙醇交替洗滌，濾餅于200 ℃下干燥12 h后得到勃姆石。

η-Al2O3和γ-Al2O3的制備：分別將得到的湃鋁石和勃姆石以1 ℃·min-1速率從室溫升至500 ℃，焙燒6 h后自然降至室溫即得。

1.2 樣品表征

采用Rigaku D/max2550VB/PC型X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，CuKα，λ=0.154 32 nm，工作電壓40 kV，工作電流100 mA，掃描范圍2θ=10° ～ 80°(部分樣品至90°)，掃描速率2°·min-1，再將樣品的衍射結(jié)果與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比。

采用美國(guó)Micromeritics 公司ASAP2020型全自動(dòng)物理吸附儀對(duì)樣品比表面積、孔徑分布進(jìn)行分析。樣品經(jīng)200 ℃脫氣8 h，于-196 ℃液氮環(huán)境下進(jìn)行N2的等溫吸附和脫附測(cè)試，采用BET方程計(jì)算比表面積，用BJH方法計(jì)算孔徑分布。

采用美國(guó)FEI公司Nova NanoSEM 450型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析樣品形貌，電鏡分辨率為1.8 nm@3kV。

采用自制吸附儀對(duì)樣品進(jìn)行NH3-TPD和CO2-TPD測(cè)試，分析其表面酸、堿位特性。樣品經(jīng)Ar氣吹掃后在室溫下吸附NH3或CO2，隨后以10 ℃·min-1的速率升溫至800 ℃，同時(shí)用熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)檢測(cè)記錄脫附NH3或CO2的濃度信號(hào)，得到脫附曲線。

1.3 CS2水解反應(yīng)

CS2水解反應(yīng)在連續(xù)式固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)壓力為大氣壓，反應(yīng)溫度(200～450) ℃。CS2和H2O采用在一定溫度下鼓泡的方式，由N2攜帶進(jìn)入反應(yīng)器床層，兩種原料氣的濃度由鼓泡器溫度和N2流量調(diào)變，氣時(shí)空速為(9 000～18 000) h-1。產(chǎn)物組成由氣相色譜儀在線取樣檢測(cè)，采用PQ填充柱和TCD檢測(cè)器，H2為載氣，流量為 30 mL·min-1，分析時(shí)柱箱溫度由90 ℃程序升溫至200 ℃。樣品氣體出峰順序?yàn)椋篘2(0.47 min)、CO2(0.85 min)、H2O(1.90 min)、H2S(1.98 min)、COS(3.05 min)和CS2(9.35 min)。

CS2轉(zhuǎn)化率以反應(yīng)器進(jìn)出口氣體中CS2的濃度差為依據(jù)進(jìn)行計(jì)算，并與出口氣體中的CO2、H2S及COS等成分進(jìn)行物料衡算，確認(rèn)實(shí)驗(yàn)中的CS2轉(zhuǎn)化系由催化反應(yīng)引起，非吸附所致。

2 結(jié)果與討論

2.1 湃鋁石制備因素考察

湃鋁石是制備高純度η-Al2O3的重要前驅(qū)體，而湃鋁石本身通常需要自行制備。本實(shí)驗(yàn)以硫酸鋁與氨水為原料制備了湃鋁石，并對(duì)其沉淀過(guò)程中的溶液終點(diǎn)pH值、鋁離子濃度及沉淀老化時(shí)間等關(guān)鍵因素進(jìn)行考察，圖1(a) 、(b) 和(c)分別為不同終點(diǎn)pH值、鋁離子濃度以及老化時(shí)間得到的湃鋁石樣品XRD圖。

圖1 不同制備條件下湃鋁石樣品的XRD圖Figure 1 XRD patterns of bayerite samples using different preparation conditions

通過(guò)圖1(a)可以看出，終點(diǎn)pH值為9.0時(shí)得到的產(chǎn)品晶相組成主要為擬薄水鋁石(PDF#21-1307)，提高終點(diǎn)pH至10.0時(shí)產(chǎn)品中出現(xiàn)了湃鋁石成分(PDF#20-0011)，同時(shí)仍含有一定量的擬薄水鋁石，當(dāng)終點(diǎn)pH值升高至11.0時(shí)產(chǎn)品中幾乎不含有擬薄水鋁石，再繼續(xù)升高則會(huì)出現(xiàn)一定量的諾水鋁石相(PDF#72-0623)，因此在終點(diǎn)pH值為11.0條件下得到的湃鋁石樣品純度最高。由圖1(b)中14.0、38.2等處分別歸屬于擬薄水鋁石和諾水鋁石晶相的特征峰可以看出，鋁離子濃度對(duì)湃鋁石樣品純度的影響主要體現(xiàn)在這兩種雜質(zhì)的含量上，其中B-11-0.1-12樣品在這幾處出峰最不明顯，說(shuō)明雜質(zhì)含量最少，因此湃鋁石的純度最高。從圖1(c)則可以看出老化時(shí)間對(duì)湃鋁石樣品純度的影響，與鋁離子濃度對(duì)其影響類(lèi)似，老化時(shí)間為12 h得到的樣品B-11-0.1-12中擬薄水鋁石和諾水鋁石的含量都最少，而減少或延長(zhǎng)老化時(shí)間會(huì)使擬薄水鋁石或諾水鋁石的含量增多，因此有一個(gè)最佳的老化時(shí)間。根據(jù)以上分析，選用B-11-0.1-12樣品用于η-Al2O3的制備。

2.2 η-Al2O3和γ-Al2O3的表征

圖2分別為η-Al2O3、γ-Al2O3及其前驅(qū)體樣品的XRD圖。由圖2可見(jiàn)，η-Al2O3與γ-Al2O3在XRD圖上差別不明顯。從兩者JCPDS卡片上標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)可知，編號(hào)分別為#04-0875的η-Al2O3與#10-0425的γ-Al2O3兩者在19.3、31.9、37.4、39.7、46.0、60.9、66.7和85.0這八處的特征峰位置幾乎全部重疊，僅在79.1°處存在微弱差異，前者在此位置有一小峰而后者沒(méi)有。也有研究者指出，η-Al2O3在46.0附近的衍射峰是單峰，而γ-Al2O3為雙峰；此外，在19.3處，η-Al2O3的衍射峰較尖銳，而γ-Al2O3的峰較彌散[19]。圖2中η-Al2O3與γ-Al2O3兩者衍射峰的差異都吻合所述特征，說(shuō)明制備的兩種氧化鋁樣品具有不同的晶相。

圖2 η-Al2O3、γ-Al2O3及其前驅(qū)體樣品的XRD圖Figure 2 XRD patterns of η-Al2O3，γ-Al2O3 and their precursors

圖3為η-Al2O3和γ-Al2O3樣品的N2物理吸附-脫附等溫曲線，其比表面積、孔容和平均孔經(jīng)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。從圖3可以看出，η-Al2O3呈現(xiàn)H3型滯后環(huán)形狀，表明存在狹縫孔結(jié)構(gòu)，而γ-Al2O3的滯后環(huán)為H2型，說(shuō)明具有“墨水瓶”形孔結(jié)構(gòu)，因此兩者的織構(gòu)也大不相同。從表1可以看出，η-Al2O3和γ-Al2O3的比表面積較為接近，但γ-Al2O3的孔容是η-Al2O3的兩倍，其平均孔徑也略大于后者。

圖3 η-Al2O3和 γ-Al2O3樣品的N2物理吸附-脫附等溫曲線Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms of η-Al2O3 and γ-Al2O3 samples

表1 η-Al2O3和γ-Al2O3的比表面積、孔容以及平均孔徑

圖4為η-Al2O3和γ-Al2O3樣品的掃描電鏡照片。從圖4可以看到，η-Al2O3表面呈現(xiàn)不規(guī)則的小顆粒堆積狀，而γ-Al2O3表面則具有疏松多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，兩者在表面形貌上差異顯著。

圖4 η-Al2O3和γ-Al2O3樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 4 SEM images of η-Al2O3 and γ-Al2O3 samples

圖5為η-Al2O3和γ-Al2O3樣品的NH3-TPD曲線。由圖5可見(jiàn)，在低溫(100～200) ℃范圍內(nèi)，-Al2O3和γ-Al2O3都有較大的NH3脫附峰，表明兩種樣品都存在大量的弱酸位。同時(shí)，-Al2O3樣品在(300～400) ℃之間有一峰形寬大的脫附峰，而γ-Al2O3樣品在相同溫度區(qū)間的脫附峰較弱，反映出-Al2O3表面上的中等強(qiáng)度酸性位尤為豐富。此外在(600～700) ℃區(qū)域，-Al2O3和γ-Al2O3還具有較明顯的脫附峰，說(shuō)明兩者都還存在強(qiáng)酸位，且數(shù)量相當(dāng)。

圖5 η-Al2O3和γ-Al2O3樣品的NH3-TPD曲線Figure 5 NH3-TPD curves of η-Al2O3 and γ-Al2O3 samples

圖6為η-Al2O3和γ-Al2O3樣品的CO2-TPD曲線。從圖6可以看出，-Al2O3和γ-Al2O3的堿強(qiáng)度分布比較相似，兩者在低溫(50～100) ℃與高溫(600～700) ℃兩處均有CO2脫附峰，前處表示弱堿位，后處為強(qiáng)堿位，因低溫處的峰面積都大于高溫處，因此在數(shù)量上兩者的弱堿位要多于強(qiáng)堿位，其中-Al2O3上不同堿強(qiáng)度的數(shù)量對(duì)比更為顯著，其強(qiáng)堿位的數(shù)量更少。同時(shí)，與γ-Al2O3相比，-Al2O3上低溫CO2脫附峰的峰頂溫度偏向更低溫，表明其弱堿位的堿性也更弱。

圖6 η-Al2O3和γ-Al2O3樣品的CO2-TPD曲線Figure 6 CO2-TPD curves of η-Al2O3 and γ-Al2O3samples

2.3 η-Al2O3和γ-Al2O3上CS2水解反應(yīng)性能

在反應(yīng)氣體體積組成為φ(CS2)=0.55%，φ(H2O)=13.26%，φ(N2)=86.19%時(shí)，空速分別為9 000 h-1與18 000 h-1條件下，η-Al2O3和γ-Al2O3催化劑上CS2轉(zhuǎn)化率隨床層溫度的變化曲線如圖7所示。從圖7可以看出，在相同空速下，CS2轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)，而相同溫度下，η-Al2O3上的CS2轉(zhuǎn)化率始終高于γ-Al2O3。在空速9 000 h-1下，330 ℃時(shí)η-Al2O3上的CS2轉(zhuǎn)化率就超過(guò)了97%，而在γ-Al2O3上需溫度達(dá)415 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率才超過(guò)97%；當(dāng)空速為18 000 h-1及床層溫度為415 ℃時(shí)，η-Al2O3上的CS2轉(zhuǎn)化率可達(dá)92.0%，γ-Al2O3上則為83.8%，充分說(shuō)明了η-Al2O3具有比γ-Al2O3更優(yōu)異的催化CS2轉(zhuǎn)化性能。

圖7 η-Al2O3和γ-Al2O3催化劑上不同空速下CS2轉(zhuǎn)化率隨床層溫度的變化曲線Figure 7 CS2 conversion versus bed temperature over η-Al2O3 and γ-Al2O3 catalysts under different GHSV

圖8為η-Al2O3和γ-Al2O3催化劑上CS2水解轉(zhuǎn)化率隨其體積分?jǐn)?shù)的變化曲線，測(cè)試時(shí)H2O的體積分?jǐn)?shù)保持為13.26%，N2為平衡氣，反應(yīng)床層溫度為310 ℃，空速為9 000 h-1。

圖8 η-Al2O3和γ-Al2O3催化劑上CS2水解轉(zhuǎn)化率隨其體積分?jǐn)?shù)的變化曲線Figure 8 CS2 conversion versus CS2 volume fraction over η-Al2O3 and γ-Al2O3 catalysts

由圖8可知，隨著CS2體積分?jǐn)?shù)的增加，η-Al2O3上CS2轉(zhuǎn)化率有所上升，而在γ-Al2O3上則呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，特別當(dāng)CS2體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)下降較為明顯。后者的表現(xiàn)行為與文獻(xiàn)[11]報(bào)道的規(guī)律一致，反映出η-Al2O3催化劑對(duì)CS2水解的作用機(jī)制與γ-Al2O3不盡相同。

2.4 構(gòu)效關(guān)系探討

關(guān)于CS2水解的催化作用機(jī)制，文獻(xiàn)中已有諸多討論，但至今并未形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)[3-4]。一般認(rèn)為，CS2水解是堿催化的反應(yīng)，在Al2O3上堿性的-OH位是催化活性中心，因此，添加堿金屬和堿土金屬能增加Al2O3上堿性位的數(shù)量，從而提高對(duì)CS2的水解活性。如王曉鵬[20]研究發(fā)現(xiàn)，采用浸漬方法在Al2O3上負(fù)載K2O后，在300 ℃時(shí)催化CS2水解的活性明顯增強(qiáng)，進(jìn)一步對(duì)K2O負(fù)載前后的Al2O3進(jìn)行CO2-TPD測(cè)試，發(fā)現(xiàn)未負(fù)載的Al2O3上存在兩個(gè)脫附峰，分別位于(50～150) ℃與(200～400) ℃，高溫脫附峰面積是低溫峰的近6倍，負(fù)載K2O后低溫脫附峰的面積增加了近5倍，而高溫脫附峰變化不大，由此認(rèn)為低溫脫附峰所代表的弱堿中心在催化水解中發(fā)揮著重要作用，而堿強(qiáng)度并非越高越好。但也有研究者發(fā)現(xiàn)，添加較多的Na2O可使Al2O3催化劑上的CS2水解轉(zhuǎn)化率降低[21]。此外，催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)與比表面積對(duì)水解活性也有影響，所以當(dāng)比較具有不同織構(gòu)的催化劑時(shí)，往往難以將活性變化歸結(jié)于單一因素[3-4]。

結(jié)合本實(shí)驗(yàn)η-Al2O3與γ-Al2O3的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果與兩者催化CS2水解的活性變化規(guī)律來(lái)看，雖然η-Al2O3的孔容與孔徑均小于γ-Al2O3，但由于CS2水解涉及的各種反應(yīng)物、中間體及產(chǎn)物的分子尺寸都不大，且反應(yīng)溫度較高，因此產(chǎn)生與孔徑及孔容有關(guān)的擴(kuò)散阻礙問(wèn)題的可能性較小[22]，同時(shí)由于η-Al2O3與γ-Al2O3的比表面積相當(dāng)，所以主導(dǎo)兩者活性差異的因素唯有表面酸堿位的數(shù)量及強(qiáng)度。與η-Al2O3相比，γ-Al2O3雖然弱堿位數(shù)量與之接近，但強(qiáng)堿位數(shù)量則多出數(shù)倍，同時(shí)總酸性位較少。正如文獻(xiàn)指出，催化劑表面上的強(qiáng)堿位會(huì)對(duì)水解產(chǎn)物CO2和H2S產(chǎn)生強(qiáng)吸附[20]，由此阻礙水解反應(yīng)的進(jìn)行，這可能是γ-Al2O3的水解活性低于η-Al2O3的原因之一。值得一提的是，本實(shí)驗(yàn)表示兩種氧化鋁弱堿位的CO2低溫脫附峰位于(50～100) ℃范圍內(nèi)，其實(shí)被認(rèn)為是物理吸附所致[23]，而CS2水解反應(yīng)的溫度區(qū)域選取為(200～450) ℃，顯然兩者的溫度區(qū)間并不匹配，低溫吸附位可能難以成為較高溫下反應(yīng)時(shí)的有效活性中心。

另一方面，如圖8所示，在相同溫度及水量下，CS2在η-Al2O3與γ-Al2O3催化劑上反應(yīng)時(shí)的濃度效應(yīng)明顯不同，前者表現(xiàn)為一級(jí)或以上響應(yīng)，而后者低于一級(jí)。據(jù)文獻(xiàn)[3-4]報(bào)道，Al2O3催化劑上CS2水解一般符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，遵循Eley-Rideal機(jī)理，即氣相或弱吸附的CS2與已吸附的水分子之間發(fā)生反應(yīng)。結(jié)合本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)，在反應(yīng)溫度下，由于η-Al2O3上較多酸中心以及較少堿中心的存在，CS2在絕大多數(shù)部位上的吸附可能都比較弱，所以反應(yīng)極可能遵照Eley-Rideal機(jī)制；而在γ-Al2O3上，由于大量強(qiáng)堿中心的存在導(dǎo)致CS2極易被強(qiáng)吸附，從而在表面上快速形成飽和吸附層，使得反應(yīng)降低對(duì)CS2濃度的依賴(lài)性，表現(xiàn)為隨著CS2濃度增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降，并且CS2與產(chǎn)物的強(qiáng)吸附還導(dǎo)致γ-Al2O3的催化活化能力受限，這可能是γ-Al2O3活性遜色于η-Al2O3的重要原因。

3 結(jié) 論

通過(guò)優(yōu)化制備高純度的前驅(qū)體湃鋁石，獲得了理想的η-Al2O3材料，比較了與γ-Al2O3在表面形貌、織構(gòu)及酸堿性能方面的差異，結(jié)果顯示，η-Al2O3具有較小的平均孔徑與孔容，但比表面積與γ-Al2O3相當(dāng)，同時(shí)具有更弱的弱堿位與較少的強(qiáng)堿位，以及豐富的中等強(qiáng)度酸性位。

將η-Al2O3與γ-Al2O3作為催化劑應(yīng)用于CS2中溫水解反應(yīng)過(guò)程，結(jié)果表明，相同溫度下，η-Al2O3上的CS2轉(zhuǎn)化率始終較高，改變空速對(duì)此規(guī)律沒(méi)有影響，說(shuō)明η-Al2O3是一種比γ-Al2O3更佳的CS2水解催化劑。并且，兩種催化劑上CS2反應(yīng)的濃度效應(yīng)明顯不同，η-Al2O3上表現(xiàn)為一級(jí)或以上響應(yīng)，而γ-Al2O3上反應(yīng)低于一級(jí)。推測(cè)兩種催化劑因酸堿性質(zhì)存在差異，影響了對(duì)CS2的吸附能力，從而導(dǎo)致水解反應(yīng)遵循不同的機(jī)制。