磷酸鹽-檸檬酸鹽體系中Q235鋼焊接接頭磷化處理及耐蝕性

于瑾佳，王 琳

（1.河北能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 唐山 063000； 2.唐山學(xué)院，河北 唐山 063000）

Q235鋼具有良好的塑性、力學(xué)性能和焊接性能，焊接結(jié)構(gòu)是其主要應(yīng)用形式。但在焊接過程中，由于不均勻受熱和冷卻造成焊接接頭的成分和組織形態(tài)發(fā)生改變，同時(shí)還容易產(chǎn)生氣孔、未熔合等缺陷，使焊接接頭成為腐蝕失效敏感部位［1-5］。因此，有必要通過表面處理提高焊接接頭的耐蝕性，這對(duì)于保證焊接結(jié)構(gòu)的可靠性具有重要意義。磷化是鋼鐵材料常用的表面處理工藝，也適用于相同及不同類的鋼材焊接接頭表面處理。磷化膜作為一種不導(dǎo)電、結(jié)合力好的膜層，能抑制焊接接頭表面形成微電池，起到腐蝕防護(hù)作用［6-10］。為進(jìn)一步提高磷化膜的耐蝕性，改進(jìn)磷化液成分是行之有效的措施。研究發(fā)現(xiàn)，向磷化液中添加環(huán)保型有機(jī)酸及其鹽類（比如檸檬酸、酒石酸鉀鈉等）既可以改善磷化液的穩(wěn)定性，使磷化膜趨于致密，耐蝕性進(jìn)一步提高［11-13］，同時(shí)也能降低磷化液對(duì)環(huán)境的污染程度。

本文將檸檬酸鈉添加到鋅錳系磷化液中配成磷酸鹽-檸檬酸鹽磷化液體系，然后在該體系中對(duì)Q235鋼焊接接頭進(jìn)行磷化處理。通過考察磷化液體系中檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度對(duì)Q235鋼焊接接頭表面磷化膜的微觀形貌、成分、厚度和耐蝕性的影響，旨在確定最佳的檸檬酸鈉質(zhì)量濃度，從而為提高焊接接頭的耐蝕性提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

選取兩塊4 mm厚的Q235鋼板作為母材，打坡口后拼焊，如圖1所示。通過線切割沿平行于焊縫方向截取試樣，尺寸為20 mm×10 mm。先用800#、1500#砂紙逐級(jí)打磨，直到試樣表面平滑后浸在丙酮中超聲波清洗除油（90 W，6 min），然后用清水沖洗，再浸入體積分?jǐn)?shù)10 %的鹽酸溶液中活化（常溫，浸泡2 min），最后用去離子水清洗，隨即吹干備用。

圖1 Q235鋼板拼焊示意圖Fig.1 Diagram of Q235 steel plate welding

1.2 磷酸鹽-檸檬酸鹽體系中磷化處理

采用分析純磷酸二氫錳、硝酸鋅、氧化鋅、磷酸和檸檬酸鈉配制磷酸鹽-檸檬酸鹽磷化液體系，主要成分為：磷酸二氫錳64 g/L、硝酸鋅28 g/L、氧化鋅15 g/L、磷酸45 mL/L、檸檬酸鈉0~5.0 g/L。將經(jīng)處理的試樣懸吊著浸沒在磷化液中，66 ℃恒溫下，試樣在磷化液中發(fā)生溶解反應(yīng)、磷酸根離解和磷酸鹽沉淀結(jié)晶反應(yīng)，持續(xù)20 min后形成一層磷化膜。

1.3 表征與測試

采用EOS 7D型數(shù)碼相機(jī)和MERLIN Compact型掃描電鏡表征磷化處理前后試樣的外觀及不同磷化膜的微觀形貌，并用X-max 80型能譜儀分析不同磷化膜成分。采用DX-2700B型X射線衍射儀分析不同磷化膜的物相，靶材為Cu鈀，步進(jìn)角度為0.02 °，掃描速度為4 °/min，掃描范圍從20 °到90 °。

采用TT-260型測厚儀測量不同磷化膜的厚度，在每個(gè)試樣表面任意取4個(gè)點(diǎn)，測量結(jié)果取平均值以降低誤差。

配制3.5 wt.%氯化鈉溶液模擬海水作為腐蝕環(huán)境，將由飽和甘汞電極、鉑電極和磷化處理前后的試樣組成的三電極體系浸在其中，待開路電位趨于穩(wěn)定后，采用PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站測試極化曲線。電位掃描范圍為-250~250 mV，掃描速率為1 mV/s，將測試數(shù)據(jù)導(dǎo)入PowerSuite軟件中擬合得到腐蝕電位和腐蝕電流密度，并根據(jù)腐蝕電流密度推算出不同磷化膜的保護(hù)效率。另外，采用數(shù)碼相機(jī)表征磷化處理前后試樣在3.5 wt.%氯化鈉溶液中浸泡14 d后的腐蝕形貌。

依照GB/T 6807—2001《鋼鐵工件涂裝前磷化處理技術(shù)條件》配制溶液（硫酸銅41 g/L+氯化鈉35 g/L+0.1 mol/L的鹽酸13 mL/L）并按規(guī)范步驟測定不同磷化膜的耐點(diǎn)滴時(shí)間。在每個(gè)試樣表面各滴3滴溶液，測定結(jié)果取平均值以降低誤差。結(jié)合極化曲線擬合結(jié)果、腐蝕形貌以及耐點(diǎn)滴時(shí)間，對(duì)磷化處理前后試樣的耐蝕性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 焊接接頭的外觀及不同磷化膜的微觀形貌

圖2所示為磷化處理前后焊接接頭的外觀。對(duì)比可知，焊接接頭的母材和焊縫區(qū)域基本都呈銀白色，而磷化膜呈黑灰色，完整地覆蓋母材和焊縫區(qū)域并且結(jié)合緊密。

圖2 磷化處理前后焊接接頭的外觀Fig.2 Appearance of welded joint before and after phosphating treatment

改變磷化液體系中檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度，雖然磷化膜的外觀基本相同，但其微觀形貌發(fā)生明顯變化，其結(jié)果如圖3所示。由圖3（a）可以看出，當(dāng)磷化液體系中不加檸檬酸鈉時(shí)，磷化膜表面較粗糙疏松，晶體間存在較大空隙和許多微裂紋。隨著檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度增加到2.5 g/L，磷化膜的晶體堆積緊密，空隙減小，表面結(jié)構(gòu)趨于致密。分析認(rèn)為，適當(dāng)增加檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度，使基體溶解速度加快，向磷化液體系中提供較多的亞鐵離子，有利于提高磷酸鹽的結(jié)晶形核率。與此同時(shí)，基體表面活性區(qū)域面積增大，為促進(jìn)磷酸鹽沉淀結(jié)晶并順利形成磷化膜，創(chuàng)造了利好條件［14］。另外，適當(dāng)增加檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度，有利于亞鐵離子絡(luò)合形成較穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物，避免了被氧化成鐵離子，進(jìn)而形成雜質(zhì)，并促使大部分亞鐵離子參與結(jié)晶反應(yīng)形成磷化膜，也在一定程度上提高了磷酸鹽的結(jié)晶形核率，從而使磷化膜表面結(jié)構(gòu)趨于致密。

圖3 改變磷化液體系中檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度獲得的不同磷化膜微觀形貌Fig.3 Morphology of different phosphating films obtained by changing the mass concentration of sodium citrate in phosphating solution system

但檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度過高時(shí)，磷化膜表面反而變得粗糙疏松，存在較大空隙和許多微裂紋，如圖3（e）所示。由于檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度過高導(dǎo)致基體過度溶解，磷化液體系中的亞鐵離子被氧化成鐵離子進(jìn)而形成雜質(zhì)（FePO4）的概率升高，雜質(zhì)生成量增多會(huì)導(dǎo)致磷化液的游離酸度改變，不利于磷酸鹽沉淀結(jié)晶順利形成磷化膜。另外，檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度過高導(dǎo)致許多亞鐵離子絡(luò)合形成較穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物，可能抑制磷酸鹽結(jié)晶成膜，因此磷化膜表面較粗糙疏松，致密性變差。

2.2 不同磷化膜的成分、物相和厚度

圖4、圖5和圖6分別為改變磷化液體系中檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度獲得的不同磷化膜的成分、物相和厚度變化曲線。

圖4 改變磷化液體系中檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度獲得的不同磷化膜成分Fig.4 Composition of different phosphating films obtained by changing the mass concentration of sodium citrate in phosphating solution system

圖5 改變磷化液體系中檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度獲得的不同磷化膜XRD譜Fig.5 XRD patterns of different phosphating films obtained by changing the mass concentration of sodium citrate in phosphating solution system

圖6 改變磷化液體系中檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度獲得的不同磷化膜厚度Fig.6 Thickness of different phosphating films obtained by changing the mass concentration of sodium citrate in phosphating solution system

可以看出，改變磷化液體系中檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度后，磷化膜的元素組成和物相均未改變，主要含有Zn、Mn、P和O元 素，由Zn3（PO4）2·4H2O和Mn2Zn（PO4）2·4H2O組成，但各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和厚度發(fā)生明顯變化。當(dāng)磷化液體系中不加檸檬酸鈉時(shí)，磷化膜中Zn、Mn、P和O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為36.17 %、8.56 %、13.74 %、41.53 %，厚度約為8.6 μm。隨著檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度增加到2.5 g/L，磷化膜中Zn、Mn和P元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都呈升高趨勢，厚度從8.6 μm增加到9.4 μm，可以證實(shí)適當(dāng)增加檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度，促進(jìn)了磷酸鹽沉淀結(jié)晶，加快磷化膜形成速度，使其厚度增加。但當(dāng)檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度過高時(shí)，由于基體過度溶解加上磷化液體系中可能形成較多亞鐵離子絡(luò)合形成的較穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物，抑制了磷酸鹽沉淀結(jié)晶，從而導(dǎo)致磷化膜形成速度減慢，其厚度降低。

相關(guān)研究表明［15-16］，磷化過程中只有少量亞鐵離子參與形成鐵-鋅混合磷酸鹽初生膜（主要物相為FeZn（PO4）2），但是其能為磷酸鹽晶體的生長提供良好基礎(chǔ)，有利于提高磷酸鹽結(jié)晶形核率。大部分亞鐵離子存在于磷化液中，維持磷化液的游離酸度。由于參與成膜的亞鐵離子很少，導(dǎo)致磷化膜中未檢測到Fe元素。

2.3 焊接接頭及不同磷化膜的耐蝕性

2.3.1 極化曲線分析

圖7所示為焊接接頭的母材和焊縫以及不同磷化膜的極化曲線，表2所示為與極化曲線相關(guān)的電化學(xué)腐蝕參數(shù)。研究表明，腐蝕電位越負(fù)，腐蝕發(fā)生的傾向越強(qiáng)。腐蝕電流密度越大，腐蝕速率越快［17-20］。

圖7 焊接接頭的母材和焊縫以及不同磷化膜的極化曲線Fig.7 Polarization curves of base material and weld of welded joint and different phosphating films

結(jié)合圖7和表2可知，在相同的腐蝕環(huán)境中，焊接接頭的母材和焊縫的腐蝕傾向和腐蝕速率存在一定差異，相比較而言，焊縫的腐蝕傾向強(qiáng)于母材，其腐蝕速率相對(duì)較快。經(jīng)過磷化處理后，磷化膜完整地覆蓋母材和焊縫區(qū)域，使其腐蝕傾向減弱，腐蝕速率明顯降低。這是由于磷化膜起到防護(hù)作用，阻擋腐蝕性離子與母材和焊縫接觸造成侵蝕，有效抑制電化學(xué)腐蝕過程［21-22］。但改變磷化液體系中檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度后，不同磷化膜的耐蝕性表現(xiàn)出明顯差異。隨著檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度增加到2.5 g/L，磷化膜的腐蝕電位正移了約55 mV，腐蝕電流密度從7.45×10-6A/cm2降低到1.36×10-6A/cm2，腐蝕傾向減弱的同時(shí)腐蝕速率也變慢。其原因歸結(jié)為兩方面：一方面是適當(dāng)增加檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度提高了結(jié)晶形核率，促進(jìn)磷酸鹽沉淀結(jié)晶形成磷化膜，并使磷化膜表面結(jié)構(gòu)趨于致密，有效阻擋腐蝕性離子侵蝕，抑制電化學(xué)腐蝕反應(yīng)；另一方面是適當(dāng)增加檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度有利于磷化膜表面形成較致密的腐蝕產(chǎn)物膜，阻擋腐蝕性離子擴(kuò)散，從而阻礙電化學(xué)腐蝕反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)展。但當(dāng)檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度過高時(shí)，磷化膜的腐蝕電流密度反而增大。這是由于磷化膜表面較粗糙疏松，致密性變差，并且厚度降低，抑制電化學(xué)腐蝕能力下降。另外，檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度過高導(dǎo)致磷化膜表面形成相對(duì)疏松的腐蝕產(chǎn)物膜，難以阻礙電化學(xué)腐蝕進(jìn)一步發(fā)展，表現(xiàn)為耐蝕性下降。

表2 與極化曲線相關(guān)的電化學(xué)腐蝕參數(shù)Tab.2 Electrochemical corrosion parameters related to polarization curves

2.3.2 腐蝕形貌分析

圖8所示為磷化處理前后焊接接頭在3.5 wt.%氯化鈉溶液中浸泡14 d后的腐蝕形貌。如圖8（a）所示，未處理焊接接頭的母材和焊縫區(qū)域均發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，幾乎布滿腐蝕產(chǎn)物，形成疏松多孔層。如圖8（b）~8（d）所示，磷化處理后焊接接頭的腐蝕程度明顯減輕。改變磷化液體系中檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度，導(dǎo)致磷化膜的耐蝕性表現(xiàn)出差異，磷化處理后焊接接頭的腐蝕形貌特征不同。

圖8 磷化處理前后焊接接頭在3.5 wt.%氯化鈉溶液中浸泡14 d后的腐蝕形貌Fig.8 Corrosion morphology of welded joint before and after phosphating treatment immersed in 3.5 wt.% sodium chloride solution for 14 d

隨著檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度增加到2.5 g/L，磷化處理后焊接接頭表面附著的腐蝕產(chǎn)物減少，腐蝕區(qū)域收縮。原因是適當(dāng)增加檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度促進(jìn)磷酸鹽沉淀結(jié)晶，并有利于形成較多亞鐵離子的可溶性絡(luò)合物，提高了結(jié)晶形核率，使磷化膜表面結(jié)構(gòu)趨于致密，抵擋腐蝕性離子侵蝕能力增強(qiáng)，有效地將腐蝕性離子與焊接接頭的母材和焊縫區(qū)域隔離，從而減輕了腐蝕程度。但當(dāng)檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度超過2.5 g/L時(shí)，磷化處理后焊接接頭的母材和焊縫區(qū)域腐蝕程度加重，附著的腐蝕產(chǎn)物明顯增多，局部形成疏松多孔層。這是由于檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度過高時(shí)形成的磷化膜較粗糙疏松，腐蝕介質(zhì)會(huì)沿著磷化膜缺陷處滲透，造成腐蝕破壞。另外，腐蝕介質(zhì)也會(huì)與焊接接頭的母材和焊縫接觸，從而加重腐蝕程度。

2.3.3 耐點(diǎn)滴時(shí)間分析

圖9所示為不同磷化膜的耐點(diǎn)滴時(shí)間。由圖9可知，當(dāng)磷化液體系中不加檸檬酸鈉時(shí)，磷化膜的耐點(diǎn)滴時(shí)間約為150 s。隨著檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度增加，磷化膜的耐點(diǎn)滴時(shí)間呈現(xiàn)先延長后縮短的趨勢，同樣可以表明改變磷化液體系中檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度，導(dǎo)致磷化膜的耐蝕性表現(xiàn)出差異。當(dāng)檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度為2.5 g/L時(shí)，磷化膜的耐點(diǎn)滴時(shí)間達(dá)到186 s，其耐蝕性最好，與極化曲線和腐蝕形貌分析結(jié)果相吻合。

圖9 不同磷化膜的耐點(diǎn)滴時(shí)間Fig.9 Dripping resistance time of different phosphating films

3 結(jié) 論

（1）在磷酸鹽-檸檬酸鹽磷化液體系中磷化處理后Q235鋼焊接接頭的耐蝕性提高，原因在于磷化膜完整地覆蓋焊接接頭的母材和焊縫區(qū)域并且結(jié)合緊密起到防護(hù)作用，阻擋腐蝕性離子與母材和焊縫區(qū)域接觸，有效地抑制腐蝕。當(dāng)磷化液體系中檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度為2.5 g/L時(shí)，磷化處理后的Q235鋼焊接接頭表現(xiàn)出良好的耐蝕性。

（2）磷化液體系中檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度對(duì)磷化膜的微觀形貌、成分、厚度和耐蝕性都有一定影響，適當(dāng)增加檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度，促進(jìn)磷酸鹽沉淀結(jié)晶，加快磷化膜形成速度，使磷化膜表面結(jié)構(gòu)趨于致密且厚度增加，表現(xiàn)為耐蝕性逐步提高，對(duì)焊接接頭的防護(hù)作用增強(qiáng)。但檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度過高可能抑制磷酸鹽結(jié)晶成膜，導(dǎo)致磷化膜致密性變差，耐蝕性下降，對(duì)焊接接頭的防護(hù)作用減弱。