鍍鋅層在室內(nèi)模擬大氣環(huán)境中腐蝕行為及壽命評(píng)估

張培軍，李新梅，楊現(xiàn)臣，王曉輝，田志剛

（新疆大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830047）

特高壓輸電線(xiàn)路是超遠(yuǎn)距離輸電的主要方式，在實(shí)現(xiàn)“西電東輸”過(guò)程中起著不可替代的作用。由于熱浸鍍鋅保護(hù)性好、價(jià)格低廉，廣泛應(yīng)用于特高壓輸電線(xiàn)路的桿塔、構(gòu)支架、連接金具等防護(hù)領(lǐng)域［1］。隨著特高壓輸電線(xiàn)路的高速發(fā)展，鍍鋅層不可避免地遭受極端環(huán)境的影響。研究發(fā)現(xiàn)，高硫和高鹽等極端大氣環(huán)境是引起鍍鋅層腐蝕失效并造成金具承載力減小的主要原因［2-3］。因此，研究輸電線(xiàn)路電力金具鍍鋅層在不同大氣環(huán)境中的腐蝕行為極具現(xiàn)實(shí)意義。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)鋅及鍍鋅鋼的腐蝕行為進(jìn)行了研究，F(xiàn)uente D等［4］研究了鋅在海洋環(huán)境中暴露13～16年后形成的腐蝕產(chǎn)物的主要成分和形態(tài)特征；張巖等［5］研究了鍍鋅鋼在大氣環(huán)境中暴露1～12月的腐蝕產(chǎn)物和腐蝕速率變化，室外試驗(yàn)?zāi)芊从痴鎸?shí)的大氣腐蝕情況，但存在試驗(yàn)周期長(zhǎng)的不足。劉雨薇等［6］通過(guò)模擬酸雨大氣環(huán)境中鍍鋅鋼的腐蝕行為，研究了腐蝕銹層對(duì)大氣腐蝕的影響；尹齊等［7］在室內(nèi)模擬海洋大氣環(huán)境的純鋅腐蝕行為和腐蝕機(jī)理。室內(nèi)模擬試驗(yàn)?zāi)茉诙虝r(shí)間內(nèi)獲得較多的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，適合研究腐蝕機(jī)理，但缺乏實(shí)際工況條件下的腐蝕過(guò)程。有學(xué)者將灰色關(guān)聯(lián)法應(yīng)用于腐蝕科學(xué)領(lǐng)域，有效地彌補(bǔ)了室內(nèi)模擬試驗(yàn)和室外試驗(yàn)的不足。范嘉雯等［8］通過(guò)灰色關(guān)聯(lián)法研究純鋅在我國(guó)熱帶海洋大氣環(huán)境的腐蝕行為，定性和定量地評(píng)價(jià)浸泡試驗(yàn)與戶(hù)外大氣暴露試驗(yàn)的相關(guān)性；尹程輝等［9］通過(guò)灰色關(guān)聯(lián)法研究熱帶海洋大氣環(huán)境中不銹鋼室內(nèi)外的腐蝕相關(guān)性，并建立了腐蝕壽命預(yù)測(cè)模型。

本文主要模擬電力金具鍍鋅層服役的工業(yè)和海洋大氣環(huán)境，從腐蝕動(dòng)力學(xué)、腐蝕形貌及產(chǎn)物成分等方面對(duì)鍍鋅層腐蝕行為進(jìn)行研究，并采用灰色關(guān)聯(lián)法與國(guó)家材料腐蝕與防護(hù)科學(xué)數(shù)據(jù)中心的江津、青島大氣試驗(yàn)站腐蝕數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，建立預(yù)測(cè)壽命模型，從而豐富鍍鋅材料在工業(yè)大氣環(huán)境和海洋大氣環(huán)境中的腐蝕數(shù)據(jù)，為特高壓輸電線(xiàn)路電力金具鍍鋅層的使用和防護(hù)提供數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材 料

腐蝕試驗(yàn)材料選用特高壓輸電線(xiàn)路電力金具的鍍鋅試樣，試樣尺寸為20.0 mm×20.0 mm×3.5 mm。

1.2 室內(nèi)試驗(yàn)設(shè)計(jì)

青島市的年平均濕度為86 %，該大氣中Cl-濃度＞0.5 mg/100 （cm2·d），重慶市江津區(qū)的年平均濕度為81 %，該地區(qū)大氣中SO2含量是正常大氣的14~38倍［10］。本文利用室內(nèi)加速試驗(yàn)箱模擬工業(yè)大氣環(huán)境和海洋大氣環(huán)境，針對(duì)不同的腐蝕環(huán)境，配制5 mmol/L的Na2SO4溶液作為工業(yè)環(huán)境腐蝕溶液和5 mmol/L的NaCl溶液作為海洋環(huán)境腐蝕溶液。工業(yè)環(huán)境腐蝕試樣和海洋環(huán)境腐蝕試樣各設(shè)18個(gè)平行試樣，分別在12 h、24 h、48 h、72 h、96 h、120 h取3個(gè)平行試樣。

1.3 腐蝕失重

參照GB/T19746—2005標(biāo)準(zhǔn)對(duì)試驗(yàn)后腐蝕產(chǎn)物清除，通過(guò)公式（1）計(jì)算腐蝕試驗(yàn)的質(zhì)量損失。

式中：M0為初始質(zhì)量，g；M1為腐蝕后剩余質(zhì)量，g；ΔM為失重量，g。

1.4 腐蝕形貌觀測(cè)及產(chǎn)物分析

利用工業(yè)顯微鏡觀察腐蝕宏觀形貌，采用LED-1430VP型掃描電鏡觀察腐蝕微觀形貌，附帶能譜儀分析腐蝕產(chǎn)物元素組成。采用D&Advance型X射線(xiàn)衍射儀分析試樣表面產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕動(dòng)力學(xué)

鍍鋅層試樣的失重量見(jiàn)表1，腐蝕動(dòng)力學(xué)采用平均腐蝕深度和腐蝕速率來(lái)表征，利用公式（2）將失重量換算成腐蝕深度［11］，并通過(guò)公式（3）計(jì)算腐蝕速率，結(jié)果見(jiàn)圖1所示。

圖1 鍍鋅層在不同大氣環(huán)境中的腐蝕動(dòng)力學(xué)Fig.1 Corrosion kinetics of zinc coating at different atmospheric conditions

表1 鍍鋅層不同腐蝕時(shí)間的平均失重量Tab.1 Average weight loss of zinc coating at different corrosion time

式中：D為試樣平均腐蝕深度，μm；ΔM為失重量，g；鍍鋅層密度ρ=7.14 g/cm2；A0為試樣表面積，cm2；r為試樣腐蝕速率，μm/h；T0為室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)時(shí)間，h。

圖1（a）為鍍鋅層在不同環(huán)境下的腐蝕深度隨時(shí)間的變化關(guān)系，可以看出，腐蝕深度隨著腐蝕時(shí)間增加而逐漸增大，對(duì)其深度和時(shí)間關(guān)系數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性擬合，得到工業(yè)大氣環(huán)境腐蝕深度的擬合函數(shù)為D=0.068T0，海洋大氣環(huán)境腐蝕深度的擬合函數(shù)為D=0.063T0。圖1（b）為鍍鋅層在不同環(huán)境下的腐蝕速率隨時(shí)間變化關(guān)系，可以看出，在0～96 h階段，兩種環(huán)境中腐蝕速率快速下降，可能是隨著銹層厚度的增加，氧的滲入變得困難，使得銹層陰極極化作用減弱，導(dǎo)致速率減小。至96～120 h階段，海洋大氣環(huán)境的腐蝕速率接近工業(yè)大氣環(huán)境，可能是工業(yè)大氣環(huán)境中，腐蝕產(chǎn)物積累變厚，對(duì)鍍鋅層起到一定的保護(hù)作用，而海洋大氣環(huán)境中在Cl-作用下，局部區(qū)域的鍍鋅層被穿透，鐵基體與鍍鋅層同時(shí)進(jìn)行腐蝕反應(yīng)，加速腐蝕速率。

2.2 腐蝕形貌及能譜

圖2、圖3分別為工業(yè)、海洋大氣環(huán)境中，鍍鋅層試樣腐蝕12 h、48 h、96 h后的宏觀形貌和微觀形貌圖。從宏觀形貌可以看出，兩種大氣環(huán)境中鍍鋅層表面均出現(xiàn)白色產(chǎn)物的沉淀，隨著腐蝕時(shí)間增加，表面白色產(chǎn)物逐漸覆蓋鍍鋅層。在海洋大氣環(huán)境中觀察到明顯的淡黃色和紅色的點(diǎn)蝕坑，可能是鐵基體被腐蝕的產(chǎn)物［12-13］。

為近一步分析鍍鋅層在兩種環(huán)境中的區(qū)別，對(duì)宏觀形貌標(biāo)識(shí)區(qū)域進(jìn)行微觀觀測(cè)，并對(duì)微觀標(biāo)識(shí)區(qū)域進(jìn)行EDS分析，其結(jié)果見(jiàn)表2所示。由圖2可以看出，在工業(yè)大氣環(huán)境中，腐蝕12 h時(shí)，表面腐蝕產(chǎn)物由團(tuán)狀和片狀產(chǎn)物共同組成，且分布不均勻。腐蝕至48 h后，表面腐蝕產(chǎn)物由片狀產(chǎn)物和部分團(tuán)狀產(chǎn)物組成。腐蝕至96 h時(shí)，表面腐蝕產(chǎn)物以片狀為主，形態(tài)稀疏多孔。由工業(yè)大氣環(huán)境中EDS分析結(jié)果（表2）可以看出，圖2（a）中區(qū)域1和區(qū)域2腐蝕產(chǎn)物都主要由Zn、O和S組成，說(shuō)明兩者是同一產(chǎn)物，可能為小片狀產(chǎn)物聚集形成團(tuán)狀產(chǎn)物。圖2（b）中區(qū)域3腐蝕產(chǎn)物EDS結(jié)果表明Zn元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，說(shuō)明Zn層被腐蝕。圖2（c）中區(qū)域4腐蝕產(chǎn)物EDS結(jié)果表明Zn元素的消耗更明顯，這與劉雨薇等［14］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，說(shuō)明隨腐蝕時(shí)間的增加，Zn層的防護(hù)能力不斷下降。

表2 工業(yè)大氣環(huán)境中不同區(qū)域的EDS分析結(jié)果Tab.2 EDS analysis results of different areas in industrial atmosphere

圖2 鍍鋅層在工業(yè)大氣環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間的形貌照片F(xiàn)ig.2 Morphological photos of zinc coating corroded in industrial atmosphere at different time

由圖3可以看出，在海洋大氣環(huán)境中，腐蝕12 h時(shí)，表面出現(xiàn)稀疏的絲狀產(chǎn)物。腐蝕至48 h時(shí)，表面出現(xiàn)較致密的塊狀和針尖狀腐蝕產(chǎn)物。腐蝕至96 h時(shí)，除了塊狀產(chǎn)物外，出現(xiàn)鐵基體被腐蝕的毛絨狀產(chǎn)物［15］。海洋大氣環(huán)境中EDS分析結(jié)果見(jiàn)表3所示，可以看出，圖3（a）中區(qū)域1腐蝕產(chǎn)物中Zn元素含量最高，其次是O元素，F(xiàn)e、Cl、C元素含量較少。圖3（b）中區(qū)域2腐蝕產(chǎn)物主要由Zn、O組成，此時(shí)Zn的含量減少，表明隨時(shí)間的增加，鍍鋅層被消耗。圖3（c）中區(qū)域3腐蝕產(chǎn)物主要有由Fe、O組成，F(xiàn)e元素的含量升高，說(shuō)明鐵基體被腐蝕［16］。此外，腐蝕產(chǎn)物含有一定比例的C和Na，C元素來(lái)自試驗(yàn)箱中的空氣，Na元素來(lái)源于腐蝕溶液。

在病險(xiǎn)水庫(kù)除險(xiǎn)加固與防汛搶險(xiǎn)技術(shù)方面，引進(jìn)了移動(dòng)式液壓潛水泵、堤壩管涌快速搶護(hù)、水庫(kù)庫(kù)岸坍滑防治、數(shù)字防汛移動(dòng)寬帶綜合業(yè)務(wù)平臺(tái)等用于病險(xiǎn)水庫(kù)除險(xiǎn)加固和防汛搶險(xiǎn)的技術(shù)與設(shè)備，對(duì)我國(guó)防汛搶險(xiǎn)由被動(dòng)搶險(xiǎn)向主動(dòng)防御轉(zhuǎn)變等起到了積極的作用。其中，移動(dòng)式液壓潛水軸流泵技術(shù)成果獲得湖北省省委省政府領(lǐng)導(dǎo)的高度評(píng)價(jià)，并在武漢市、廣州市、天津市等地的防汛搶險(xiǎn)中取得了顯著成效。

圖3 鍍鋅層在海洋大氣環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間的形貌照片F(xiàn)ig.3 Morphological photos of zinc coating corroded in marine atmosphere at different time

表3 海洋大氣環(huán)境中不同區(qū)域的EDS分析結(jié)果Tab.3 EDS analysis results of different areas in marine atmosphere

通過(guò)形貌和能譜分析發(fā)現(xiàn)，工業(yè)大氣環(huán)境中，鍍鋅層的銹層稀疏多孔，說(shuō)明S元素易穿過(guò)銹層到達(dá)鍍鋅層，加速腐蝕。海洋大氣環(huán)境中，鍍鋅層的銹層由稀疏變致密，阻止腐蝕介質(zhì)侵入，但局部區(qū)域出現(xiàn)紅銹點(diǎn)蝕坑，能譜發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中含有Fe元素，說(shuō)明Cl-穿透性強(qiáng)，造成局部區(qū)域鐵基體腐蝕。

2.3 腐蝕產(chǎn)物組成

圖4是鍍鋅層試樣在不同環(huán)境腐蝕12 h、48 h、96 h后腐蝕產(chǎn)物的XRD圖。由圖4（a）可以看出，工業(yè)大氣環(huán)境中，腐蝕至12 h時(shí)，產(chǎn)物以Zn、ZnO為主，伴有ZnSO4、Zn（OH）2和Zn5（CO3）2（OH）6。腐蝕至48 h時(shí)，腐蝕產(chǎn)物Zn、ZnO所對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度減弱，ZnSO4、Zn（OH）2和Zn5（CO3）2（OH）6的衍射峰強(qiáng)度增加。腐蝕至96 h時(shí)，ZnSO4、Zn（OH）2、Zn5（CO3）2（OH）6和Zn4SO4（OH）6的衍射峰強(qiáng)度都增加。結(jié)果表明，隨著腐蝕時(shí)間的增加，工業(yè)大氣環(huán)境中鍍鋅層表面的裸露區(qū)域逐漸消失，銹層逐漸覆蓋，腐蝕類(lèi)型由局部腐蝕逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚋g。

圖4 工業(yè)和海洋大氣環(huán)境中不同腐蝕時(shí)間下產(chǎn)物的XRD圖Fig.4 XRD photos of products at different corrosion time in industrial and marine atmosphere

由圖4（b）可以看出，海洋大氣環(huán)境中，腐蝕至12 h時(shí)，銹層由Zn、Zn（OH）2、Zn4CO3（OH）6H2O、Zn5（OH）8Cl2H2O組成。腐蝕至48 h時(shí)，Zn（OH）2、Zn4CO3（OH）6H2O和Zn5（OH）8Cl2H2O的衍射峰強(qiáng)度增加。腐蝕至96 h時(shí)，除了Zn（OH）2、Zn4CO3（OH）6H2O和Zn5（OH）8Cl2H2O的衍射峰之外，還出現(xiàn)了Fe、Fe（OH）2的衍射峰，這與能譜測(cè)試結(jié)果一致。隨著腐蝕時(shí)間的增加，Zn衍射峰強(qiáng)度的降低和Zn（OH）2、Zn4CO3（OH）6H2O、Zn5（OH）8Cl2H2O衍射峰強(qiáng)度的逐漸增加，到Fe、Fe（OH）2衍射峰的出現(xiàn)，表明鍍鋅層表面逐漸被銹層覆蓋，并且在Cl-的穿透作用下，鐵基體參與到腐蝕反應(yīng)中，腐蝕類(lèi)型由局部腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚋g，并伴隨有局部鐵基體的腐蝕。

2.4 灰色關(guān)聯(lián)法及壽命預(yù)測(cè)

根據(jù)灰色關(guān)聯(lián)法［17-18］計(jì)算重慶市江津區(qū)、青島市戶(hù)外暴露試驗(yàn)與室內(nèi)腐蝕試驗(yàn)的灰色關(guān)聯(lián)度，分別將XJ江津、XQ青島的室外暴露試驗(yàn)腐蝕深度作為參考數(shù)列，X1工業(yè)環(huán)境、X2海洋環(huán)境的室內(nèi)腐蝕試驗(yàn)中腐蝕深度作為比較數(shù)列，室外暴露試驗(yàn)對(duì)應(yīng)的時(shí)間序列為（1、2、3、4、5、9 a），室內(nèi)腐蝕試驗(yàn)對(duì)應(yīng)的時(shí)間序列為（12、24、48、72、96、120 h），見(jiàn)表4。對(duì)原始數(shù)據(jù)按公式（4）、（5）進(jìn)行初始化處理，按公式（6）、（7）、（8）、（9）、（10）計(jì)算室內(nèi)腐蝕試驗(yàn)與室外暴露試驗(yàn)之間的最大值、最小值及關(guān)聯(lián)度，結(jié)果如表5所列。

表4 海洋和工業(yè)大氣環(huán)境中室內(nèi)外腐蝕實(shí)驗(yàn)原始數(shù)據(jù)Tab.4 Original experimental data of indoor and outdoor corrosion in marine and industrial atmosphere

表5 鍍鋅層在兩種環(huán)境中最大值和最小值及關(guān)聯(lián)度Tab.5 Maximum and minimum values and correlation degree of zinc plating in two environments

式中：X0為參考數(shù)列，Xi為比較數(shù)列，k=1，2，…，n；i=1，2，…，m。

式中：?0i為絕對(duì)差數(shù)列。

式中：ε0i（k）為參考數(shù)列X0和比較數(shù)列Xi在k時(shí)刻的關(guān)聯(lián)系數(shù)，ρ為分辨率，一般取0.5，γ0i關(guān)聯(lián)度＞0.6時(shí)，表示該序列具有較好的關(guān)聯(lián)性。

結(jié)果表明，工業(yè)、海洋大氣環(huán)境中室內(nèi)腐蝕試驗(yàn)與室外暴露試驗(yàn)的灰色關(guān)聯(lián)度均大于0.6，符合腐蝕動(dòng)力學(xué)一致原則。同時(shí)查閱相關(guān)文獻(xiàn)［19-22］發(fā)現(xiàn)鍍鋅材料在實(shí)際海洋大氣環(huán)境中的典型腐蝕產(chǎn)物為Zn（OH）2、Zn4CO3（OH）6、Zn5（OH）8Cl2H2O，在工業(yè)大氣環(huán)境中的典型腐蝕產(chǎn)物為ZnSO4、Zn（OH）2、Zn5（CO3）2（OH）6、Zn4SO4（OH）6，與本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，并且在表面形貌變化、腐蝕產(chǎn)物演變等方面均具有相似的變化規(guī)律。

綜上所述，采用室內(nèi)腐蝕試驗(yàn)可以有效地模擬重慶市江津區(qū)工業(yè)大氣環(huán)境和青島市海洋大氣環(huán)境中鍍鋅層的腐蝕情況。通過(guò)腐蝕數(shù)據(jù)擬合得到青島市室外的鍍鋅層腐蝕深度函數(shù)為D=1.237T，重慶市江津區(qū)室外的鍍鋅層腐蝕深度函數(shù)為D=1.602T。令室內(nèi)腐蝕試驗(yàn)的腐蝕深度等于室外暴露試驗(yàn)的腐蝕深度，整理得重慶市江津區(qū)工業(yè)大氣環(huán)境室內(nèi)外腐蝕時(shí)間相關(guān)模型T0=23.55T，青島市海洋大氣環(huán)境室內(nèi)外腐蝕時(shí)間相關(guān)模型T0=19.63T（T為對(duì)應(yīng)環(huán)境中大氣暴露腐蝕時(shí)間，a；T0為室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)時(shí)間，h）。可以利用室內(nèi)外腐蝕時(shí)間相關(guān)模型推測(cè)鍍鋅層在工業(yè)、海洋大氣環(huán)境的自然腐蝕情況，例如，在工業(yè)大氣環(huán)境下進(jìn)行471 h加速腐蝕試驗(yàn)，可以預(yù)測(cè)重慶市江津區(qū)工業(yè)大氣環(huán)境中鍍鋅層20年后的腐蝕特性，對(duì)工程應(yīng)用具有一定參考價(jià)值。

3 結(jié) 論

（1）金具鍍鋅層在0～96 h階段海洋和工業(yè)大氣環(huán)境中腐蝕深度均隨時(shí)間而增長(zhǎng)，腐蝕速率均隨時(shí)間而降低，在96～120 h階段海洋大氣環(huán)境中腐蝕速率接近工業(yè)大氣環(huán)境。

（2）鍍鋅層在工業(yè)大氣環(huán)境中，銹層稀疏多孔，S元素穿過(guò)銹層，銹層成分有ZnSO4、Zn（OH）2、Zn5（CO3）2（OH）6、Zn4SO4（OH）6，而在海洋大氣環(huán)境中，銹層由稀疏逐漸轉(zhuǎn)變成致密，Cl-穿蝕鍍鋅層，造成點(diǎn)蝕，銹層主要由Zn4CO3（OH）6H2O、Zn（OH）2、Zn5（OH）8Cl2H2O組成，并伴隨著基體腐蝕產(chǎn)物Fe（OH）2。

（3）室內(nèi)腐蝕試驗(yàn)與室外暴露試驗(yàn)關(guān)聯(lián)度均大于0.6，有良好的相關(guān)性。重慶市江津區(qū)工業(yè)大氣環(huán)境室內(nèi)外腐蝕時(shí)間相關(guān)模型為T(mén)0=23.55T，青島市海洋大氣環(huán)境室內(nèi)外腐蝕時(shí)間相關(guān)模型為T(mén)0=19.63T。