液相加氫工藝生產(chǎn)清潔船用燃料油的技術(shù)研究

仝配配，張生泉，陳彥忠，段永生，黃小僑

（中國(guó)石油燃料油有限責(zé)任公司，北京 100012）

按照國(guó)家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，船用燃料油分為殘?jiān)腿剂嫌秃宛s分型燃料油，分別適用于大型及中小型船舶的發(fā)動(dòng)機(jī)[1]。為嚴(yán)格控制船用燃料油污染物的排放，國(guó)際與地區(qū)性組織紛紛立法限制船用燃料油中的硫含量。2015 年發(fā)布國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 17411-2015《船用燃料油》，嚴(yán)格限制了各類船用燃料油的硫含量。殘?jiān)腿剂嫌椭辛蚝浚ㄙ|(zhì)量分?jǐn)?shù)）最低限值由3.5 %降為0.5%，餾分型燃料油最低限值由1.5 %降為0.1 %[2]。因此，開(kāi)展低硫清潔船用燃料油的生產(chǎn)技術(shù)研究十分必要和緊迫。

燃料油是原油加工的末端產(chǎn)品，餾分重、硫含量高，因此必須提高加工深度才能滿足低硫燃料油的技術(shù)要求[3]。目前，船用燃料油基本采用調(diào)合方法生產(chǎn)，但要直接生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5 %的船用燃料油比較困難，必須采用低硫組分調(diào)合生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)外低硫船用燃料油脫硫技術(shù)主要有加氫脫硫、氧化脫硫、吸附脫硫等技術(shù)，其中加氫是煉油廠廣泛工業(yè)化應(yīng)用的脫硫技術(shù)，具有脫硫率高、油品收率高、技術(shù)經(jīng)濟(jì)性好等特點(diǎn)[4]。傳統(tǒng)滴流床加氫工藝需在一定氫分壓下維持較高的氫油體積比，氫氣耗量大、裝置能耗高[5]。而液相加氫技術(shù)利用液體進(jìn)料攜帶反應(yīng)所需的氫氣，具有氫耗低，運(yùn)行安全，流程簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，中海油惠州石化有限公司已完成2.60 Mt/a 全液相減壓蠟油加氫工藝的工業(yè)化應(yīng)用[6]。

本文以某煉油廠生產(chǎn)的減壓餾分油為原料，采用液相加氫工藝考察不同工藝條件、不同工藝路線對(duì)脫硫效果的影響，以優(yōu)化加氫脫硫的最佳工作條件，生產(chǎn)清潔船用燃料油。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料采用某煉油廠生產(chǎn)的減壓餾分油，其主要性質(zhì)（見(jiàn)表1）。

表1 試驗(yàn)原料的性質(zhì)Tab.1 Properties of raw material

1.2 催化劑

催化劑為試驗(yàn)室自制液相加氫催化劑，其物化性質(zhì)（見(jiàn)表2）。

表2 催化劑的物化性質(zhì)Tab.2 Physicochemical properties of catalysts

1.3 加氫試驗(yàn)

試驗(yàn)采用1 L 五反LDS 液相加氫裝置，已溶解氫氣的飽和液態(tài)物料進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行液相加氫反應(yīng)，加氫產(chǎn)物經(jīng)產(chǎn)品分離后再進(jìn)行循環(huán)加氫。

2 結(jié)果與討論

在減壓餾分油液相加氫試驗(yàn)中，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、注氫量、體積空速、循環(huán)比對(duì)產(chǎn)品脫硫、脫酸效果的影響。

2.1 反應(yīng)溫度

以減壓餾分油為原料，在反應(yīng)壓力6.0 MPa、注氫量2.0 L/h、空速4 h-1的條件下，進(jìn)行液相加氫工藝評(píng)價(jià)，考察反應(yīng)溫度對(duì)液相加氫效果的影響，結(jié)果（見(jiàn)圖1）。分析可知，隨反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品硫含量、酸值逐漸降低；反應(yīng)溫度為360 ℃時(shí)，產(chǎn)品硫含量由2.34 %降至0.43 %，酸值由2.72 mgKOH/g 降至0.017 mgKOH/g，滿足殘?jiān)腿剂嫌土蚝?、酸值指?biāo)要求?？紤]到船用燃料油的升級(jí)需求，選擇最優(yōu)脫硫反應(yīng)溫度為360 ℃。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)加氫效果的影響Fig.1 Influence of reaction temperature on hydrogenation effect

2.2 反應(yīng)壓力

以減壓餾分油為原料，在反應(yīng)溫度360 ℃、注氫量2.0 L/h、空速4 h-1的條件下，進(jìn)行液相加氫工藝評(píng)價(jià)，考察了反應(yīng)壓力對(duì)液相加氫效果的影響，結(jié)果（見(jiàn)圖2）。分析可知，隨反應(yīng)壓力的增高，產(chǎn)品硫含量、酸值逐漸降低；當(dāng)反應(yīng)壓力由4.0 MPa 提高至7.0 MPa 時(shí)，產(chǎn)品硫含量由0.48%降至0.41 %，酸值由0.022 mgKOH/g降至0.016 mgKOH/g。結(jié)果表明，提高反應(yīng)壓力對(duì)加氫脫硫、脫酸效果影響不大；考慮到裝置運(yùn)轉(zhuǎn)負(fù)荷，選擇最優(yōu)反應(yīng)壓力為4.0 MPa。

圖2 反應(yīng)壓力對(duì)加氫效果的影響Fig.2 Influence of reaction pressure on hydrogenation effect

2.3 注氫量

以減壓餾分油為原料，在反應(yīng)溫度360 ℃、反應(yīng)壓力4.0 MPa、空速4 h-1的條件下，進(jìn)行液相加氫工藝評(píng)價(jià)，考察了注氫量對(duì)液相加氫效果的影響，結(jié)果（見(jiàn)圖3）。分析可知，隨注氫量的增加，產(chǎn)品硫含量、酸值逐漸降低；注氫量由4.0 L/h 增高至10.0 L/h 時(shí)，產(chǎn)品硫含量由0.48 %降至0.26 %，酸值由0.022 mgKOH/g 降至0.014 mgKOH/g。結(jié)果表明，注氫量對(duì)加氫效果影響較大，因此選擇最優(yōu)注氫量為10.0 L/h。

圖3 注氫量對(duì)加氫效果的影響Fig.3 Influence of hydrogen content on hydrogenation effect

2.4 體積空速

以減壓餾分油為原料，在反應(yīng)溫度360 ℃、反應(yīng)壓力4.0 MPa、注氫量為10.0 L/h 的條件下，進(jìn)行液相加氫工藝評(píng)價(jià)，考察了體積空速對(duì)液相加氫效果的影響，結(jié)果（見(jiàn)圖4）。由圖4 分析可知，隨體積空速的增高，產(chǎn)品硫含量、酸值逐漸增大；體積空速由2.0 h-1增高至5.0 h-1時(shí)，產(chǎn)品硫含量由0.26 %增至0.69 %，酸值由0.014 mgKOH/g 增至0.022 mgKOH/g。結(jié)果表明，體積空速對(duì)加氫脫硫效果影響較大，因此選擇最優(yōu)空速為2.0 h-1。

圖4 體積空速對(duì)加氫效果的影響Fig.4 Influence of LHSV on hydrogenation effect

2.5 循環(huán)比

以減壓餾分油為原料，在最優(yōu)反應(yīng)溫度360 ℃、反應(yīng)壓力4.0 MPa、注氫量10 L/h、體積空速2.0 h-1的條件下，進(jìn)行液相加氫工藝評(píng)價(jià)，考察了產(chǎn)品循環(huán)比對(duì)加氫脫硫效果的影響，評(píng)價(jià)結(jié)果（見(jiàn)表3）。由表3 分析可知，當(dāng)循環(huán)比為1:2 時(shí)，產(chǎn)品各指標(biāo)均有一定程度降低，硫含量由0.26 %降至0.22 %，酸值由0.14 mgKOH/g降至0.12 mgKOH/g，但加氫效果不顯著?？紤]到實(shí)際工程應(yīng)用，循環(huán)比的增加將導(dǎo)致工藝處理量降低、成本增加，因此采用非循環(huán)試驗(yàn)條件。

表3 循環(huán)比對(duì)加氫效果的影響Tab.3 Influence of cyclic ratio on hydrogenation effect

3 結(jié)論

（1）液相加氫技術(shù)可以顯著降低減壓餾分油的硫含量、酸值，可用于生產(chǎn)清潔船用燃料油。

（2）通過(guò)對(duì)生產(chǎn)工藝條件的考察，得出最優(yōu)工藝條件：反應(yīng)溫度360 ℃、反應(yīng)壓力4.0 MPa、注氫量10 L/h、體積空速2.0 h-1且在最優(yōu)反應(yīng)條件下，增加工藝循環(huán)比對(duì)加氫脫硫、脫酸效果影響不大。