不同氧化方式處理有機(jī)農(nóng)藥的研究進(jìn)展

吳士民 劉玉燦

摘 要：因常規(guī)給水處理工藝很難高效去除水中的有機(jī)農(nóng)藥殘留，有機(jī)農(nóng)藥的氧化去除效能與機(jī)理被廣泛研究并推廣使用。該文綜述了高錳酸鉀氧化、臭氧氧化、紫外光氧化等單獨(dú)氧化工藝在國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展，分析了降解機(jī)理、降解效果及存在的問(wèn)題，闡述了UV/O3工藝在去除有機(jī)農(nóng)藥方面的優(yōu)勢(shì)。

關(guān)鍵詞：有機(jī)農(nóng)藥;臭氧氧化;高錳酸鉀氧化;紫外光氧化;UV/O3工藝

中圖分類號(hào) X786 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2020）14-0146-03

Abstract： Because the conventional water treatment process is difficult to remove the organic pesticide residues in water efficiently， the oxidation removal efficiency and mechanism of organic pesticides have been widely studied and used. In this paper， the research status of potassium permanganate oxidation， ozone oxidation， ultraviolet light oxidation and other separate oxidation processes at home and abroad is reviewed， and the degradation mechanism， degradation effect and existing problems are introduced. It is found that UV/O3 process has more advantages in the removal of organic pesticides than three separate oxidation processes.

Key words： Organic pesticide; Ozonation; Potassium permanganate oxidation; ltraviolet oxidation; UV/O3 process

我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，農(nóng)藥對(duì)于提高作物產(chǎn)量有著不可估量的作用。近年來(lái)，為了追求高產(chǎn)，種植者開(kāi)始大量并且頻繁地使用農(nóng)藥。20世紀(jì)90年代，美國(guó)地質(zhì)勘探局的研究人員分析了上百個(gè)公共供水井和上千個(gè)居民飲用水井中采集的水樣，結(jié)果表明，在水樣中檢測(cè)出多種農(nóng)藥殘留[1]，其中二嗪農(nóng)的最高濃度達(dá)19.0μg/L。這些農(nóng)藥殘留在水中長(zhǎng)期積累會(huì)對(duì)人體造成嚴(yán)重的危害。因此，水中農(nóng)藥的去除問(wèn)題已經(jīng)成為水質(zhì)處理方面的一個(gè)重要問(wèn)題。由于常規(guī)處理工藝對(duì)水中有機(jī)農(nóng)藥的去除效果較差，平均去除率低于20%，因而通常在常規(guī)給水處理前增設(shè)預(yù)處理單元來(lái)提高水中污染物的去除效果。在農(nóng)藥這種環(huán)境激素處理技術(shù)方面，化學(xué)氧化是飲用水處理主要采用的方法[2]，在水處理過(guò)程中，通常采用的氧化方式有臭高錳酸鉀、紫外光、自由氯、氯胺、二氧化氯等。本文介紹國(guó)內(nèi)所采用的一些典型的氧化工藝，包括臭氧氧化、高錳酸鉀氧化和紫外光氧化，重點(diǎn)介紹了UV/O3組合工藝。

1 臭氧氧化

1876年，臭氧被發(fā)現(xiàn)具有很強(qiáng)的氧化性，在水處理領(lǐng)域被廣泛的研究和應(yīng)用。臭氧氧化分為直接氧化和間接氧化2種途徑，直接氧化是指臭氧與水中污染物直接發(fā)生氧化反應(yīng)，間接氧化是指臭氧分解生成具有強(qiáng)氧化性的·OH，氧化水中污染物。最初臭氧只是用于飲用水消毒，后來(lái)被用于預(yù)氧化，發(fā)展到今天，臭氧氧化技術(shù)已然十分成熟。

劉芳[3]等研究了臭氧對(duì)4種藥劑的去除效果，結(jié)果表明，采用臭氧處理10min時(shí)，甲胺磷、敵敵畏、乙基對(duì)硫磷和久效磷的降解率分別為81.72%、57.86%、56.78%和47.53%。梁媛[4]等研究了臭氧氧化去除水中滅多威的影響因素，結(jié)果表明，在pH=9、溫度25℃左右、滅多威初始濃度為3mg/L、臭氧濃度為30mg/L的條件下，采用臭氧處理20min的去除率達(dá)90%。沈吉敏[5]等研究了臭氧降解去除水中敵敵畏的效能和機(jī)理，結(jié)果表明，在pH=7.3、敵敵畏初始濃度為0.54mg/L的條件下，采用臭氧處理6min的降解率達(dá)99%以上。馬麟[6]等研究了在鼓泡柱臭氧動(dòng)態(tài)反應(yīng)條件下，臭氧對(duì)5種農(nóng)藥的降解效果，結(jié)果表明，臭氧處理15min時(shí)，阿特拉津、對(duì)硫磷、仲丁威、稻瘟靈和吡蟲(chóng)啉的去除率分別為61.77%、90.76%、31.37%、100%、74.07%。張孝紅[7]等分析了不同氧化工藝對(duì)水中甲基托布津的去除效果，結(jié)果表明，在甲基托布津的初始濃度為580μg/L、臭氧投加量為4.02mg/L條件下，采用臭氧處理20min和50min時(shí)的去除率分別為89.7%、94.7%。上述研究表明，臭氧對(duì)于水中的農(nóng)藥殘留具有很好的去除效果。

雖然臭氧可以有效地去除農(nóng)藥殘留，但在實(shí)際應(yīng)用臭氧氧化也存在著一些問(wèn)題，當(dāng)水中含有較高濃度的溴離子時(shí)，會(huì)生成具有致癌效果的溴酸鹽和次溴酸鹽，次溴酸鹽與氯化消毒副產(chǎn)物前質(zhì)反應(yīng)會(huì)生成溴代三氯甲烷，對(duì)人體健康產(chǎn)生更大的危害。另外，單純使用臭氧氧化工藝，出水并不能滿足水質(zhì)要求，故常與其他工藝聯(lián)合使用。

2 高錳酸鉀氧化

高錳酸鉀是一種常用的氧化劑，是國(guó)內(nèi)大多數(shù)水廠預(yù)氧化的選擇藥劑，采用高錳酸鉀預(yù)氧化，可以有效地降低水中的臭味和色度、抑制藻類生長(zhǎng)、去除有機(jī)污染物，另外還有很好的助凝效果。劉昆[8]等研究了高錳酸鉀對(duì)4種不同農(nóng)藥的降解效果，結(jié)果表明，在堿性條件下，高錳酸鉀對(duì)西維因和馬拉硫磷具有很好的降解效果;二嗪磷和精異丙草胺無(wú)論在什么pH值下都沒(méi)有發(fā)生降解反應(yīng)，可以看出，高錳酸鉀對(duì)于有機(jī)農(nóng)藥的去除具有選擇性。蘇苗苗[9]等研究了高錳酸鉀對(duì)阿特拉津的去除效果，結(jié)果表明，pH值對(duì)阿特拉津去除效率的影響較小;隨著高錳酸鉀投加量的增加，阿特拉津的去除率增高，投加量大于10mg/L以后，阿特拉津去除率變化不再明顯，氧化30min時(shí)，阿特拉津的最大去除率僅為16.9%。可以看出，高錳酸鉀對(duì)阿特拉津去除效果不好。劉超[10]等系統(tǒng)研究了有機(jī)氯、有機(jī)磷、二硝基苯胺、噻二唑、三嗪、尿嘧啶、乙酰胺和氨基甲酸酯等8類26種廣泛使用的農(nóng)藥在紫外光、臭氧和高錳酸鉀3種氧化工藝下的反應(yīng)活性，結(jié)果表明，在pH=7.0、室溫（25±3）℃、高錳酸鉀投加量15.8mg/L條件下，采用高錳酸鉀作用30min時(shí)，敵敵畏、涕滅威和滅蟲(chóng)威完全降解，降解效果顯著;二硝基苯胺類、有機(jī)氯類、噻二唑類、乙酰胺類以及部分氨基甲酸酯類等16種農(nóng)藥無(wú)降解作用;其余農(nóng)藥降解率在16.0%～88.2%。

上述研究表明，高錳酸鉀預(yù)氧化對(duì)農(nóng)藥具有較強(qiáng)的選擇性。因此，是否采用高錳酸鉀預(yù)氧化來(lái)處理殘留在水中的有機(jī)農(nóng)藥，應(yīng)根據(jù)原水水質(zhì)中所含有的農(nóng)藥種類來(lái)進(jìn)行選擇。

3 單獨(dú)紫外光氧化

紫外光可以有效殺滅水中的病原體，降低后續(xù)有效氯的投加量，減少消毒副產(chǎn)物的生成，因而可能會(huì)成為飲用水處理的首選消毒方式。紫外光用來(lái)處理有機(jī)農(nóng)藥，是通過(guò)UV光照使有機(jī)農(nóng)藥接受光子的能量處于激發(fā)態(tài)并通過(guò)異裂、均裂和光化電離等方式發(fā)生分解。劉超[10]等研究表明，在pH=7.0條件下，采用UV254輻射10min時(shí)，土菌靈可被完全降解;UV254輻射20min時(shí)，莠去津和西瑪津可以完全降解;UV254輻射30min時(shí)，乙酰胺類農(nóng)藥和殺螨酯降解率可以達(dá)到95%以上，地茂散、α-氯丹、γ-氯丹、敵草索、六氯苯降解率在52.2%～62.2%，氟樂(lè)靈、敵敵畏和樂(lè)果的降解率分別為69.2%、20.3%和51.8%，可以看出，pH=7.0時(shí)，UV254光照對(duì)于不同農(nóng)藥具有不同的去除效果，有些農(nóng)藥可以被完全去除。劉昆[8]等研究了UV254對(duì)4種不同農(nóng)藥的降解效果，結(jié)果表明，在pH=10、農(nóng)藥初始濃度為100μg/L條件下，采用UV254照射90min時(shí)，馬拉硫磷、精異丙草胺和西維因降解率均可達(dá)到90%以上;二嗪磷在pH=4時(shí)，降解效果最好，光照450min時(shí)，降解率可達(dá)到75%以上。筆者[11]先前研究表明，對(duì)于不同濃度（10、25、50、100、250、500μg/L）的阿特拉津，采用UV（253.7nm）光照90min時(shí)的去除率均可達(dá)到98.5%以上。另外，筆者[12]研究了UV工藝降解處理水中的二嗪磷的效率，結(jié)果表明，在pH=7，二嗪磷初始濃度為5mg/L的條件下，采用UV工藝處理120min時(shí)的去除率可達(dá)到90%以上。

綜上可知，UV工藝對(duì)于大多數(shù)種類有機(jī)農(nóng)藥具有十分明顯的去除效果，但飲用水處理時(shí)需要較大的UV光照強(qiáng)度，單獨(dú)采用該工藝去除有機(jī)農(nóng)藥并不能取得較好的農(nóng)藥去除效果，故可采用UV與O3或者H2O2組合使用的方式去除有機(jī)農(nóng)藥。

4 UV/O3工藝

UV/O3工藝是O3經(jīng)紫外光輻射初步分解為H2O2和O2，H2O2再在紫外光的照射下分解為·OH?！H的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為2.8V，可以將有機(jī)污染物有效地分解為小分子物質(zhì)甚至礦化成CO2和H2O，并且該工藝的反應(yīng)速率要大于單獨(dú)使用紫外光或者單獨(dú)使用臭氧。戰(zhàn)友[13]等研究了UV/O3-活性炭工藝處理松花江哈爾濱段江水中蕎去津的效率，結(jié)果表明，該工藝對(duì)莠去津具有很好的去除效果。Rajeswari[14]等研究了UV/O3對(duì)含西維因的廢水的去除效果，結(jié)果表明，在pH=9、臭氧投量為0.48g/h的條件下，廢水的TOC去除率為48%，COD去除率為78.5%，廢水的BOD5/COD由0.02提高至0.38，可以看出，該工藝明顯提高了廢水的可生化性。Lau[15]等研究了O3、UV和UV/O3 3種工藝對(duì)內(nèi)分泌干擾物的去除效果，發(fā)現(xiàn)UV/O3的降解效果最好，處理180min時(shí)的礦化度可達(dá)90%。Rao[16]等研究了UV、O3、UV/O3工藝降解去除水中利谷隆的效率，結(jié)果表明，UV/O3工藝去除利谷隆速率分別是UV和臭氧工藝的4.5和3.5倍;單獨(dú)的UV工藝難以去除TOC，反應(yīng)100min時(shí)，臭氧單獨(dú)處理只能使TOC降低15%，而采用UV/O3工藝取得的礦化率可達(dá)80%以上。魏東洋[17]等研究了UV、O3、UV/O3工藝降解去除水中六氯苯的效率，結(jié)果表明，在pH=6.24、六氯苯初始濃度為0.2mg/L的條件下，采用UV/O3工藝處理20min時(shí)的去除率達(dá)55%，而UV、O3工藝處理60min時(shí)的去除率均低于50%，3種工藝對(duì)六氯苯的去除效率的順序?yàn)閁V

由此可見(jiàn)，與單獨(dú)臭氧或者UV工藝相比，UV/O3工藝在有機(jī)農(nóng)藥的去除效果、去除速率和礦化率方面都有所提高。

5 展望

針對(duì)我國(guó)水源水普遍遭受有機(jī)污染，且多數(shù)有機(jī)微污染物不能通過(guò)常規(guī)水處理工藝有效去除的現(xiàn)狀，應(yīng)更多地對(duì)有機(jī)農(nóng)藥的氧化去除進(jìn)行深入研究。以上提到的農(nóng)藥降解技術(shù)中，高錳酸鉀、臭氧2種氧化工藝雖然對(duì)于部分有機(jī)農(nóng)藥有著良好的降解效果，但對(duì)于殘留在水中的農(nóng)藥種類仍然具有選擇性。采用紫外光氧化雖然對(duì)于多種有機(jī)農(nóng)藥有著不錯(cuò)的降解效果，但考慮到UV光照劑量的問(wèn)題，單獨(dú)使用紫外光工藝并不經(jīng)濟(jì)。而采用UV/O3這種組合工藝，既可以克服單獨(dú)UV工藝對(duì)于農(nóng)藥種類去除率低不足的問(wèn)題，也能有效提高農(nóng)藥的降解率。在飲用水處理方面，今后研究的重點(diǎn)將集中到降低副產(chǎn)物、降低成本以及提高農(nóng)藥去除率和降解效率等。

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（責(zé)編：張宏民）