碳量子點(diǎn)材料作為熒光探針檢測(cè)離子的原理及應(yīng)用進(jìn)展

段立民 汪瑞 賈誠(chéng)浩 李珂萬(wàn) 相嘉威 王琛 王進(jìn)

摘要：指出了作為碳納米材料的新興成員，破量子點(diǎn)（CQDs）因其優(yōu)異的熒光性能，在離子檢測(cè)方面展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。闡述了CQDs作為熒光探針檢測(cè)離子的幾種檢測(cè)原理以及CQDs作為熒光探針檢測(cè)Cu²⁺、Fe³⁺、Ag⁺、Hg²⁺等金屬陽(yáng)離子和P₃O₄、I^-、F^-等陰離子的方法，總結(jié)了其作為熒光探針的優(yōu)缺點(diǎn)并進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：破童子點(diǎn);熒光探針;檢測(cè)原理;離子

中圖分類號(hào)：O567 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼;A 文章編號(hào)：1674-9944（2020）04-0128-04

1 引言

2004年，XuXY等[1]在提純碳納米管的過程中，首次發(fā)現(xiàn)了一種熒光碳納米顆粒，2年后，Sun等[2]通過激光燒蝕法制備得到了這種熒光碳納米顆粒，并命名為碳點(diǎn)（Carbon Dots）。碳量子點(diǎn)（Carbon Quantum Dots，CQDs），泛指一類粒徑小于10nm，具有熒光性質(zhì)，以碳為主體的、富含表面基團(tuán)的碳納米顆粒，因其具有光致激發(fā)性、電化學(xué)發(fā)光特性、穩(wěn)定性、低細(xì)胞毒性、高生物相容性等優(yōu)良的性質(zhì)CQDs在生物、醫(yī)學(xué)、環(huán)境、光學(xué)和分析化學(xué)等諸多方面都有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。很多離子對(duì)CQDs都有熒光猝滅效應(yīng)，研究者們利用CQDs的熒光猝滅率與相關(guān)離子與有機(jī)物質(zhì)的濃度之間的線性關(guān)系，開展了一系列的分析檢測(cè)研究。近年來(lái)，有關(guān)CQDs在金屬離子檢測(cè)方面的報(bào)道綜述較多，而鮮有其檢測(cè)原理和作為熒光探針檢測(cè)陰離子方面的總結(jié)，本文重點(diǎn)綜述了近幾年來(lái)CQDs作為熒光探針的檢測(cè)原理以及檢測(cè)不同陰陽(yáng)離子的應(yīng)用，以期尋找其利用開發(fā)的潛在價(jià)值。

2 檢測(cè)原理

CQDs的熒光性質(zhì)與表面基團(tuán)有關(guān)，而一些離子能夠與CQDs的表面基團(tuán)發(fā)生作用而使其熒光性質(zhì)發(fā)生改變，因此可以根據(jù)其熒光的變化用于離子的分析檢測(cè)。目前，檢測(cè)原理主要有熒光猝滅、熒光增敏和熒光共振能量轉(zhuǎn)移。

2.1 熒光猝滅

待測(cè)離子可以與CQDs結(jié)合直接猝滅其熒光，且為靜態(tài)猝滅，即待測(cè)離子不改變CQDs的熒光壽命，只是與CQDs通過相互作用力結(jié)合。CQDs基于熒光猝滅原理作為熒光探針檢測(cè)離子時(shí)，被檢測(cè)的離子大多是金屬陽(yáng)離子。Murugan等[3]用CQDs作為熒光探針檢測(cè)Cu²⁺時(shí)，用密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明CQDs與二價(jià)金屬離子之間存在較強(qiáng)的相互作用。Omer等[4]用CQDs作為熒光探針檢測(cè)Fe³⁺時(shí)，用循環(huán)伏安法測(cè)定了摻雜CQDs的HOMO和LUMO水平，經(jīng)能級(jí)計(jì)算和吸收光譜證實(shí)，其猝滅機(jī)理可歸因于CQDs表面官能團(tuán)對(duì)Fe³⁺的選擇性配位，其有助于光誘導(dǎo)電子從CQDs轉(zhuǎn)移到Fe³⁺的d軌道。

2.2 熒光增敏

CQDs與某種修飾劑結(jié)合后，可以降低其熒光強(qiáng)度，比如Eu³⁺、Hg²⁺等金屬離子，但是當(dāng)被測(cè)離子加入這種CQDs—修飾劑體系后，離子與修飾劑結(jié)合，使熒光恢復(fù)，基于這種原理檢測(cè)的被稱為“關(guān)開型”熒光探針。Zhao等[5]用CQDs-Eu³⁺體系定量檢測(cè)了P₃O₄^3-，Li等[6]用CQDs-Hg²⁺體系定量檢測(cè)了I^-。

2.3 熒光共振能量轉(zhuǎn)移

熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRIT）通常發(fā)生在兩個(gè)不同的熒光基團(tuán)之間。如果一個(gè)熒光基團(tuán)（供體）的發(fā)射光譜與另外一個(gè)熒光基團(tuán)（受體）的吸收光譜有一定的重疊，當(dāng)這兩個(gè)熒光基團(tuán)間的距離合適時(shí)，就可觀察到熒光能量由供體向受體轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象。趙[7]以羅丹明B（RhB）為熒光供體，以炭黑為原料，硝酸氧化制備的CQDs為熒光受體，所組成的CQDs-RhB體系可以作為熒光探針用來(lái)檢測(cè)Fe³⁺，并發(fā)現(xiàn)Fe³⁺能影響FRIT效應(yīng)，且能猝滅激態(tài)光生電子。

3 金屬陽(yáng)離子的檢測(cè)

3.1 Cu²⁺的檢測(cè)

Kumari等[8]利用廢聚烯烴熱解得到的殘?jiān)?，采用化學(xué)氧化輔助超聲波一步水熱合成法制備得到CQDs，對(duì)Cu²⁺具有較高的選擇性和靈敏度，線性檢測(cè)范圍為1～8.0μM，檢測(cè)限為6.33nm。Murugan等[3]以小米碎米為碳源，采用熱裂解法制備得到了高熒光碳量子點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)Cu²⁺對(duì)其熒光猝滅率相對(duì)于其他離子較高，熒光猝滅率與Cu²⁺濃度在0～100μM范圍內(nèi)呈線性相關(guān)，檢測(cè)限達(dá)10nm。Luo等[9]以3，4—二羥基—L—苯丙氨酸為碳源，采用一步微波輔助法合成的CQDs能夠?qū)︺~離子進(jìn)行選擇性檢測(cè)，檢測(cè)范圍為4～60μM，檢測(cè)限達(dá)0.4μM，并通過靜電相互作用證明其機(jī)理為靜態(tài)猝滅。

3.2 Fe³⁺的檢測(cè)

Qi等[10]以稻谷渣和甘氨酸為碳源和氮源，采用一步水熱法合成了氮摻雜碳量子點(diǎn)，相對(duì)量子產(chǎn)率達(dá)23.48%，熒光強(qiáng)度與Fe³⁺濃度具有較好的線性關(guān)系，檢測(cè)范圍為3.32-32.26μM，檢測(cè)限為0.7462μM。Niu等[11]（PPI）以鄰苯二酚和乙二胺為前驅(qū)體和電解質(zhì)，采用簡(jiǎn)單電化學(xué)方法制備的CQDs，相對(duì)量子產(chǎn)率高達(dá)30.6%，對(duì)Fe³⁺的線性檢測(cè)范圍為5～500μM，檢測(cè)限為0.5μM。Wu等[12]以維生素B1為原料制備出了硫摻雜的CQDs，檢測(cè)范圍在0.1～1.0mm，檢測(cè)限為177nm。Omer等[4]以檸檬酸、尿素和磷酸為原料，在二甲基甲酞胺溶液中，采用水熱合成法制備了磷、氮摻雜的CQDs，同時(shí)顯示綠色下轉(zhuǎn)換和上轉(zhuǎn)換熒光，并發(fā)現(xiàn)Fe³⁺使熒光猝滅，F(xiàn)e³⁺在0.1～0.9M濃度范圍內(nèi)具有線性響應(yīng)，檢測(cè)限為50nM。

3.3 Ag⁺的檢測(cè)

Liao等[13]以檸檬酸和鹽酸硫胺素為原料，采用一步水熱法合成了硫氮共摻雜碳點(diǎn)CQDs作為Ag⁺高選擇性熒光探針，該探針對(duì)Ag⁺線性檢測(cè)范圍為0～10uM，檢測(cè)限為0.40μM.Arumugam等[14]通過一步水熱處理可食性綠色植物西蘭花制備的CQDs選擇性檢測(cè)Ag⁺，檢測(cè)范圍為0-600μM，檢測(cè)限為0.5μM。Lu等[15]以1，2，4—三氨基苯為前驅(qū)體，采用水熱合成法制備得到了氮摻雜的CQDs，其對(duì)Ag⁺具有良好的選擇性和敏感性，0～10μM和10-30μM的Ag⁺濃度范圍內(nèi)，CQDs檢測(cè)效率與Ag⁺濃度呈線性關(guān)系，并可以用于食品包裝材料中痕量Ag⁺的檢測(cè)，實(shí)際檢測(cè)中，與火焰原子吸收光譜法相比，相對(duì)誤差為6.24%。

3.4 Hg²⁺的檢測(cè)

Meng等[16]以葉酸、甘油和氯金酸為原料，采用一步水熱法制備的金氮共摻雜CQDs是檢測(cè)Hg²⁺的優(yōu)良熒光探針，線性范圍為0-v41.86μM，檢測(cè)限為0.118um，該熒光探針對(duì)Hg²⁺具有特異性當(dāng)加入EDTA -2Na或I^-時(shí)，含Hg²⁺的熒光強(qiáng)度變大。Bano等[17]利用羅望子葉片通過簡(jiǎn)單的一步水熱處理合成CQDs，制備的CADS相對(duì)量子產(chǎn)率高達(dá)46.6%，可用于檢測(cè)Hg²⁺，在0～0.1μM的動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)最低檢測(cè)限低至6nmo Tang等[18]以檸檬酸和乙二胺為原料利用泡沫銅微反應(yīng)器制備的CQDs非常適合作為Hg²⁺檢測(cè)的熒光探針，檢測(cè)范圍在0～0.09μM，最低檢測(cè)限為2.104nm，優(yōu)于其他許多研究，并突出了微反應(yīng)器合成系統(tǒng)作為環(huán)境和危害檢測(cè)工具的價(jià)值。Mondal等[19]利用微波合成法以檸檬酸和對(duì)苯二胺為前驅(qū)體合成的CQDs以簡(jiǎn)單方式與Tb形成雙發(fā)射熒光探針，用于視覺檢測(cè)Hg²⁺金屬離子，并利用Zeta電位和電子能帶圖解釋了光致發(fā)光猝滅機(jī)理（光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程）。

3.5 其他離子[Cd²⁺、Cr（Ⅵ）、Pb²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Co²⁺）的檢測(cè)

Niu等[20]用丙氨酸和組氨酸水熱合成的CQDs與AuNCs雜化，這種雜化材料可以作為Cd²⁺熒光探針，其檢測(cè)范圍為0～16μM，檢測(cè)限為32.5nm，這是由于Cd²⁺對(duì)CQDs/AuNCs納米雜化材料的靜態(tài)猝滅和內(nèi)濾效應(yīng)。Feng等[21]以天然海帶為原料，采用水熱法合成的CQDs表面官能團(tuán)與Cr（Ⅵ）之間具有強(qiáng)相互作用，其檢出范圍為0.01～50μM，檢出限為0.52μM，用KMnO₄將Cr（Ⅲ）氧化為Cr（Ⅵ），也能實(shí)現(xiàn)Cr（Ⅲ）的檢測(cè)。Singh[22]用天冬氨酸、二乙烯三胺和磷酸水熱合成了N、P元素?fù)诫s的CQDs，可以用于檢測(cè)Cr（Ⅵ），檢測(cè)范圍為5～35μM，檢測(cè)限位4.25μM，其機(jī)理為內(nèi)過濾效應(yīng)與靜態(tài)猝火。Bhamore等[23]以梨果實(shí)為原料合成的CQDs通過螯合增強(qiáng)熒光（CHEF）機(jī)理，對(duì)Al³⁺具有較高的選擇性，檢測(cè)范圍0.005～50pM，檢測(cè)限為0.0025pm（2.5nm）。Kumar等[24]以2—（2—羥基芐基氨基）丙酸為原料水熱合成的CQDs在水介質(zhì)中對(duì)Zn²⁺有選擇性的熒光打開，Pb²⁺有選擇性的熒光關(guān)閉，濃度依賴性研究表明， CQDs可檢測(cè)低至μM濃度的Zn²⁺和Pb²⁺離子。Liao等[25]用5—磷酸毗哆醛和乙二胺一步水熱法合成的P、N共摻雜的CQDs為高選擇性的Co²⁺熒光探針，檢測(cè)范圍為0～60μM，檢測(cè)限為0.053μM。

4 陰離子的檢測(cè)

陰離子的檢測(cè)主要基于熒光增敏原理，其檢測(cè)的陰離子取決于其結(jié)合劑的種類，主要檢測(cè)的有P₃O₄^3-、F^-、I^-等，具體如下。

Zhao等[5]用檸檬酸與11—氨基十一烷酸為原料水熱合成CQDs，發(fā)現(xiàn)Eu³⁺能夠與CQDs表面的羧基結(jié)合從而使其熒光強(qiáng)度下降，而Eu³⁺對(duì)磷酸鹽供氧原子的親和力比羧酸基團(tuán)供氧原子的親和力高，所以將其設(shè)計(jì)成了“關(guān)開型”熒光探針檢測(cè)P₃O₄^3-，其檢測(cè)范圍為0.4～15μM，檢測(cè)限為51nM。Niu等[11]制備處的CQDs能夠被Fe³⁺熒光猝滅，而焦磷酸根離子（PPi）可與Fe³⁺絡(luò)合而使熒光恢復(fù)，使之成為PPi熒光探針，檢測(cè)范圍在0～500μM。Singhal等[26]用水熱合成方法制備出的羧基化CQDs， Eu³⁺能夠與表面的羧基結(jié)合，當(dāng)加入氟離子之后，熒光恢復(fù)，并且對(duì)其具有較高的選擇性，由此制備出了“關(guān)開型”的氟離子熒光探針，檢測(cè)范圍在1～25即M。Li等[6]以檸檬酸銨和乙二胺為碳源和氮源水熱合成的CQDs能夠被Hg²⁺猝滅，在CQDs—Hg²⁺中加入I^-可以使其與Hg²⁺生成HgI₂，以至于熒光恢復(fù)，所設(shè)計(jì)的I^-熒光探針檢測(cè)范圍在0.5～40μM。檢測(cè)限為0.354μM。

5 結(jié)論

CQDs作為熒光探針檢測(cè)離子時(shí)，具有靈敏度高、選擇性高、用量少、前處理簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在一些問題。

（1）當(dāng)CQDs作為熒光探針檢測(cè)離子時(shí)，其主要用于含有痕量離子的食品、飲料、自來(lái)水、果汁等物質(zhì)的檢測(cè)與分析，檢測(cè)的濃度范圍大多在。到幾百μM，其檢測(cè)范圍的上限是根據(jù)離子猝滅熒光強(qiáng)度的最大限值決定的。而電鍍廢水、礦山廢水等含有的金屬離子濃度遠(yuǎn)超過這個(gè)范圍，擴(kuò)大CDQs的應(yīng)用范圍將大大提高其應(yīng)用潛力。

（2）量子產(chǎn)率低導(dǎo)致檢測(cè)范圍受限CQDs的量子產(chǎn)率越高，其熒光強(qiáng)度越高，耐受離子猝滅能力就越高，常規(guī)制備的CQDs相對(duì)量子產(chǎn)率（以硫酸奎寧為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）大多在10%～40%，若提高CQDs的量子產(chǎn)率將提高檢測(cè)金屬離子濃度的范圍。

（3）文獻(xiàn)中報(bào)道的CQDs熒光探針的檢測(cè)環(huán)境大多是用模擬溶液，也就是用于檢測(cè)水中的離子，將CQDs熒光探針應(yīng)用于大氣、固廢、土壤等環(huán)境離子的檢測(cè)也是提高其應(yīng)用潛力的一種方式。

致謝：

感謝合肥工業(yè)大學(xué)國(guó)家級(jí)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的資助，感謝王進(jìn)教授的指導(dǎo)和幫助！

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收稿日期：2020-01-18

基金項(xiàng)目：合肥工業(yè)大學(xué)國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目（編號(hào)：201810359051）

作者簡(jiǎn)介：段立民（1997-），男，合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院學(xué)生。

通訊作者：王進(jìn)（1978-），女，教授，博士，博導(dǎo)，研究方向?yàn)榄h(huán)境污染控制技術(shù)與原理。