基于地聚化的冶金固廢的無(wú)害化處置

摘要：指出了由于工業(yè)化的加速，對(duì)有色金屬的需求不斷增長(zhǎng)，產(chǎn)生了大量的固體廢物，地質(zhì)聚合技術(shù)對(duì)于安全處理這些固體廢物非常有幫助，總結(jié)了常見(jiàn)冶金行業(yè)產(chǎn)生的固體廢物的特點(diǎn)及其地聚化無(wú)害化處理冶金固廢的過(guò)程，為冶金固廢的無(wú)害化、減量化、資源化處置提供思路。

關(guān)鍵詞：地聚化;赤泥;銅礦渣;鉛鋅渣

中圖分類號(hào)：X756 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-9944（2020）04-0034-02

1 引言

目前，世界各國(guó)對(duì)鋁、銅、鋅和鉛等有色金屬的需求正在迅速增長(zhǎng)，這是源于有色金屬在汽車、電子、電氣和基礎(chǔ)設(shè)施等行業(yè)的應(yīng)用日益增加。2018年數(shù)據(jù)顯示，中國(guó)是鋁（約33t/a），鋅（4.3t/a）和鉛（2.1t/a）的主要生產(chǎn)國(guó)，智利是銅的主要生產(chǎn)國(guó)，年產(chǎn)量約為5.8t[1]。在如此大量的有色金屬的冶煉過(guò)程中，大量固體廢物隨之產(chǎn)生，如爐渣、污泥、灰燼和尾渣等。而這些固體廢物常見(jiàn)的處理方法即填埋，這不僅占用了大面積的寶貴土地，其中所含的重金屬等有毒元素還帶來(lái)了巨大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

由于有色冶金過(guò)程中產(chǎn)生的一些固體廢物中含有大量的二氧化硅和氧化鋁，因此可以通過(guò)適當(dāng)方法將其地聚化，進(jìn)而資源化為特定建筑材料，如粘合劑、砂漿、鋪路磚等，最終實(shí)現(xiàn)冶金固廢的減量化、資源化和無(wú)害化。近年來(lái)，有關(guān)有色冶金固體廢物的地質(zhì)聚合已經(jīng)得到了廣泛的研究，并且已證實(shí)該方法有利于有色冶金固體廢物的安全處置。對(duì)來(lái)自不同有色工業(yè)的固體廢物產(chǎn)生進(jìn)行綜述，并對(duì)其地質(zhì)聚合的對(duì)應(yīng)方法進(jìn)行總結(jié)，最終為基于地質(zhì)聚合的進(jìn)一步研究和應(yīng)用提供參考。

2 鋁工業(yè)

赤泥和粉煤灰是鋁工業(yè)產(chǎn)生的固體廢物，但是主要的固體廢物是赤泥，全球年產(chǎn)量為120Mt。因此，如此大量的赤泥的無(wú)害化處置是一個(gè)大問(wèn)題。

赤泥由非常少量的鋁硅酸鹽組成，盡管該量足以進(jìn)行地聚反應(yīng)，但為了獲得更優(yōu)良的地聚合物性能，可采用機(jī)械活化或熱處理輔助進(jìn)行。通過(guò)向赤泥中添加偏高嶺土制成的地聚合物，當(dāng)氫氧化鈉為8M時(shí)，其抗壓強(qiáng)度可達(dá)到21MPa，且具有優(yōu)異的耐水滲透性及熱穩(wěn)定性，但抗凍融性較差。而用50%赤泥和50%爐渣制成的地質(zhì)聚合物90d后的抗壓強(qiáng)度可高達(dá)50MPa[2]。60%的赤泥，30%的高爐礦渣和10%的OPC水泥制成的地質(zhì)聚合物在固化28 d后抗壓強(qiáng)度約為60MPa[3]。

另外，還可通過(guò)赤泥的機(jī)械活化來(lái)提高其地質(zhì)聚合物的性能，即減小其尺寸并增加表面積，從而增加鋁硅酸鹽在堿性環(huán)境中的溶解度，進(jìn)而促進(jìn)鋁硅酸鹽凝膠的形成，最終改善基于赤泥的地質(zhì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能。固化7d后，用30%機(jī)械活化的赤泥制成的地聚合物的抗壓強(qiáng)度可達(dá)38MPa[3]。

此外，赤泥基地質(zhì)聚合物在鋪路磚方面也有很大的應(yīng)用前景。有研究發(fā)現(xiàn)，氫氧化鈉可有效提高堿活化水泥基體的流動(dòng)性和反應(yīng)性，向赤泥（20%），粉煤灰（58.80%），氫氧化鈣（17.20%）和碳酸鈉（4%）的混合物中添加氫氧化鈉活化后，固化28d，堿活化水泥基體的抗壓強(qiáng)度約為35MPa。該方法活化水泥基質(zhì)制成的磚（尺寸為190mm×90mm×57mm）的吸水率為18.50%，且還符合浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)[4]。

3 銅工業(yè)

銅工業(yè)產(chǎn)生的固體廢物包括銅礦尾礦、銅渣、陽(yáng)極渣、陽(yáng)極泥和粉煤灰。其中陽(yáng)極渣、陽(yáng)極泥和粉煤灰可得到有效回收。銅礦尾礦是采礦在搬遷和篩選操作中產(chǎn)生的廢物，將其運(yùn)往垃圾場(chǎng)進(jìn)行填埋不僅成本高，還浪費(fèi)了寶貴的土地資源。據(jù)估計(jì)，在冶煉過(guò)程中，銅渣產(chǎn)量是精煉銅的2-3倍。目前，銅渣已被用作研磨材料、地磚的制造、有色玻璃及建筑業(yè)中的骨料和膠凝材料等，但仍有大量銅渣被遺棄在現(xiàn)場(chǎng)，進(jìn)而威脅環(huán)境安全。

銅渣由大量的二氧化硅組成，并含有少量的氧化鋁，這是地質(zhì)聚合所必需的。使用銅渣作為鋁硅酸鹽的來(lái)源制備堿活化的粘合劑，通過(guò)在80℃的溫度下進(jìn)行環(huán)境固化和低壓熱處理發(fā)現(xiàn)，堿活化銅渣粘結(jié)劑的抗壓強(qiáng)度受固化方式，活化劑的數(shù)量和類型以及爐渣表面積的影響很大。水玻璃作為堿活化劑比偏硅酸鈉效果好，另外，銅渣在堿活化溶液中的高反應(yīng)性是源于其具有的高表面積（4000cm²/g）[5]。也有研究發(fā)現(xiàn)堿活化銅渣砂漿在高溫下的性能優(yōu)于環(huán)境固化的堿活化銅渣砂漿，也可通過(guò)添加礦物摻合料來(lái)改善其性能[6]。

銅礦尾渣中的主要成分是64.80%的二氧化硅，7.08%的氧化鋁，4.33%三氧化二鐵，7.52%的氧化鈣，4.06%的氧化鎂和3.26%的氧化鉀，二氧化硅的高含量使其有利于地聚化，但一般要向其添加偏高嶺土或粉煤灰來(lái)補(bǔ)充氧化鋁的含量[7]。研究發(fā)現(xiàn)，隨著粉煤灰含量和氫氧化鈉濃度的增加，所制地質(zhì)聚合物粘合劑的抗壓強(qiáng)度也隨之增加。當(dāng)使用濃度為15%的氫氧化鈉溶液活化由75%粉煤灰和25%銅礦尾渣組成的混合物時(shí)，其抗壓強(qiáng)度約為13MPa。另外，活化劑類型（氫氧化鈉，硅酸鈉和鋁酸鈉粉末），氫氧化鈉濃度，硅酸鹽模量（Si₂O/Na₂O）和固化溫度（60、75、90和120℃）均會(huì)對(duì)其性能產(chǎn)生影響。其中，抗壓強(qiáng)度受氫氧化鈉濃度和固化溫度的共同影響，當(dāng)氫氧化鈉濃度較高（15M）時(shí)，最佳固化溫度為90℃，但是對(duì)于較低的氫氧化鈉濃度，最佳固化溫度為75℃。活化劑硅酸鹽的模量在1～1.26范圍內(nèi)時(shí)，可提供最大的抗壓強(qiáng)度[8]。

4 鉛鋅工業(yè)

從礦石中提取鉛和鋅會(huì)產(chǎn)生大量的固體廢物，例如礦渣，污泥，鋅/鉛尾礦和撇渣。歐盟已將含有一定量鋅和鉛的固體廢物視為危險(xiǎn)廢物。若將這一過(guò)程中產(chǎn)生的大部分固體廢物未經(jīng)處理就直接傾倒，將嚴(yán)重危害環(huán)境。

鉛/鋅渣中均含有大量的氧化鋁和二氧化硅，鋅渣的化學(xué)組成比鉛渣相對(duì)更接近硅鋁酸鹽相。研究表明，鋅渣經(jīng)機(jī)械活化后可有效提高其反應(yīng)性，空氣中研磨的鋅渣制得的聚合物粘合劑和在二氧化碳?xì)夥障卵心サ匿\渣制得的聚合物粘合劑固化28d后的最大抗壓強(qiáng)度分別為73MPa和88MPa，因此，在二氧化碳?xì)夥障履ニ榈匿\渣所制聚合物粘合劑性能更好[9]。

研究表明，鉛渣可替代粉煤灰合成地質(zhì)聚合物[10]，當(dāng)鉛渣全部代替粉煤灰時(shí)，制成的地質(zhì)聚合物的最小抗壓強(qiáng)度為35MPa。由于鉛渣的吸水能力低于粉煤灰，因此，鉛渣含量高的聚合物其吸水率較低，這也增加了聚合物的堆積密度。除機(jī)械強(qiáng)度外，鉛渣的聚合反應(yīng)還可固定鉛渣中存在的有毒元素（Pb，As和Cr）。浸出試驗(yàn)表明，pH值在6～8范圍內(nèi)，聚合后鉛的濃度比聚合前低2.4倍。當(dāng)pH值較高時(shí)（11～12），鉛濃度的降低幅度更高，為5.3倍。因此，聚合反應(yīng)有利于固定鉛渣中有毒元素，高pH值條件下更佳[11]。當(dāng)使用鉛渣和粉煤灰作為鋁硅酸鹽的來(lái)源制備了地聚合物粘合劑和混凝土?xí)r，結(jié)果表明，隨著鉛渣含量的增加，地聚合物粘合劑的抗壓強(qiáng)度有降低趨勢(shì)。當(dāng)粉煤灰含量為50%時(shí)，減少量最小，但對(duì)于較高的粉煤灰替代率（75%和100%），由于鉛渣的粒徑較大，強(qiáng)度降低也相當(dāng)大。對(duì)于D₅₀=5.8μm的鉛渣，基于鉛渣的地質(zhì)聚合物粘合劑的抗壓強(qiáng)度高于基于粉煤灰的地質(zhì)聚合物，這是由于小顆粒的鉛渣增加了其表面積，進(jìn)而提高了鉛渣的反應(yīng)性[11]。

5 結(jié)語(yǔ)

總結(jié)了鋁、銅、鉛和鋅冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的主要固體廢物的組成、特點(diǎn)及處.理方式，并對(duì)有害固廢的地質(zhì)聚合過(guò)程展開(kāi)綜述，這一處理方法基本需要一些初始加工方法和添加鋁硅酸鹽以提高其反應(yīng)性。同樣，堿活化劑的有限供應(yīng)和某些技術(shù)方面的信息不足也阻礙了其在工業(yè)規(guī)模上的使用。為了使在基于地質(zhì)聚合物的建筑產(chǎn)品中使用有色冶金廢料商業(yè)化，仍需要對(duì)一些關(guān)鍵方面進(jìn)行深入研究，并且需要深入了解其反應(yīng)機(jī)理，混合物設(shè)計(jì)，所得地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度和耐久性特征。

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收稿日期：2020-02-13

基金項(xiàng)目：陜西省土地工程建設(shè)集團(tuán)內(nèi)部科研項(xiàng)目（編號(hào)DJNY2019-21）

作者簡(jiǎn)介：王璐瑤（1993-），女，碩士，主要從事土壤修復(fù)相關(guān)工作。