內(nèi)部比對試驗結(jié)果的統(tǒng)計評價方法

(成都飛機(jī)工業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司檢驗檢測部,成都 610092)

在實驗室常使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)量控制物質(zhì)、測量設(shè)備的期間核查、實驗室內(nèi)比對等方式對試驗過程進(jìn)行監(jiān)控。同時,在 AC7101/1G:2019《NADCAP對所有材料實驗室的總體要求》的附錄中要求各申請專業(yè)每年度需按照一定頻次完成能力驗證和內(nèi)部比對試驗,對于一些專業(yè)還專門提出了對人員的內(nèi)部比對和對設(shè)備的內(nèi)部比對的頻次要求。為適應(yīng)中國合格評定國家認(rèn)可委員會(CNAS)的“確保結(jié)果有效性”的要求、國家航空航天和國防合同方授信項目(NADCAP)的實驗室內(nèi)部比對要求,我實驗室將不同設(shè)備之間的比對、不同人員之間的比對、與外部實驗室的比對均納入計劃作為實驗室進(jìn)行質(zhì)量控制的強(qiáng)有力的手段,以評價人員和(或)設(shè)備產(chǎn)生試驗結(jié)果的重復(fù)性,從而確定實驗室人員、設(shè)備能力,識別實驗室存在的問題,明確不同試驗者和(或)設(shè)備產(chǎn)生的試驗結(jié)果的離散程度。

對于上述比對試驗的結(jié)果,一直以來各個實驗室都有多種評價方法,導(dǎo)致評價結(jié)果五花八門。如何針對不同的試驗類型,制定切實可行的比對計劃,選取易于獲得的樣品,采取簡單、高效、科學(xué)的評價方法,是各實驗室都很關(guān)心的焦點。本文針對不同內(nèi)部比對試驗類型,比較了幾種不同的統(tǒng)計評價方法,得出了一些可供借鑒的結(jié)論。

1 使用已知參考值樣品的比對試驗

如果使用已知認(rèn)定值的樣品或已知平均值及其標(biāo)準(zhǔn)偏差的樣品或已知樣品參考值上下限范圍的樣品來進(jìn)行比對試驗,那么一般實驗室會制定一個可接受范圍來評價比對試驗結(jié)果。

例如,AC 7101/1G:2019中規(guī)定在內(nèi)部比對試驗中,如果使用已知樣品參考值上下限范圍,那么所有測定值應(yīng)落在上下限范圍內(nèi);如果使用已知平均值及其標(biāo)準(zhǔn)偏差的樣品,那么該項目的所有測定值落在平均值±1倍的樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍內(nèi),就認(rèn)為設(shè)備或者人員是合格的。如果測定值落在平均值±2倍標(biāo)準(zhǔn)偏差和±1倍標(biāo)準(zhǔn)偏差之間,就需要進(jìn)行額外的測定和評價(見 AC 7101/1G:2019《NADCAP對所有材料實驗室的總體要求》附錄D.3.2.C.c.ii.)。

如果使用認(rèn)定值(或其他準(zhǔn)確參考值)的樣品,還可以使用F檢驗和t檢驗來檢驗有限數(shù)量樣品測定的平均值與標(biāo)準(zhǔn)樣品認(rèn)定值(或其他準(zhǔn)確參考值)有無顯著性差異[1],即判斷某種測定方法的分析結(jié)果是否可靠,見公式(1):

式中:t為統(tǒng)計量;μ為認(rèn)定值;n為測定次數(shù);s為標(biāo)準(zhǔn)偏差;為測定值的平均值。

判斷標(biāo)準(zhǔn):t≥t表,有顯著性差異,結(jié)果不可靠;t＜t表,無顯著性差異,結(jié)果可靠。t表是根據(jù)之前設(shè)定的顯著性水平α,查自由度n-1的“t檢驗臨界值表”得到。

2 使用未知參考值樣品的比對試驗

2.1 確定樣品的參考值

在實驗室進(jìn)行內(nèi)部比對試驗時,大部分情況所使用的是未知參考值的樣品,特別是對于力學(xué)性能試驗,很難得到認(rèn)定值已知的樣品。對于這種情況下的比對試驗,AC 7101/1G:2019中提到可以由實驗室來確定樣品的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差,但至少要進(jìn)行12次測定,然后再分別進(jìn)行人員比對或設(shè)備比對。另外,實驗室也可以參照給標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的方法,進(jìn)行樣品的均勻性檢驗、穩(wěn)定性檢驗,剔除異常值后得出樣品的參考值分布。若能得到樣品的參考值及其分布,那比對試驗的結(jié)果就很容易進(jìn)行判斷。

2.2 F 檢驗和t檢驗

對于參考值未知的樣品,還可以使用F檢驗和t檢驗來比較不同分析人員的分析結(jié)果相符合的程度,即兩平均值之間是否有顯著性差異。但是對于使用F檢驗和t檢驗,推薦只針對二組值之間的比較,若用于多組數(shù)據(jù)的比較,計算量大,過程繁瑣。比如,在實驗室內(nèi)部有n名人員的情況下,要完成一次內(nèi)部的人員比對,若仍然采用該檢驗方法二二比較,就需要至少次的計算。以3個總體均值相等的檢驗為例,分別對兩總體均值相等性進(jìn)行檢驗,需要進(jìn)行3次檢驗,若每次檢驗的置信水平為95%,那么3次檢驗后,置信水平將降低為0.953＝0.857,即只有85.7%,總體數(shù)目越多,置信水平越低,錯誤風(fēng)險將變得太大[2],這將使得這種比較方法不再具有實際價值。

t值計算公式[1]為:

式中:x1為第1 組樣品測定值的平均值;x2為第2組樣品測定值的平均值;n1為第1組樣品的測定次數(shù);n2為第2 組樣品的測定次數(shù);S合為合并標(biāo)準(zhǔn)差。

S合計算見公式(3):

式中:S1為第1 組樣品測定值的標(biāo)準(zhǔn)差;S2為第2組樣品測定值的標(biāo)準(zhǔn)差。

判斷標(biāo)準(zhǔn):t≥t表,表示二組平均值之間有顯著性差異;t＜t表,表示二組平均值之間無顯著性差異。其中t表是根據(jù)之前設(shè)定的顯著性水平α,查自由度n1＋n2-2的“t檢驗臨界值表”得到。在用t檢驗前,必須進(jìn)行F檢驗,除非已知其方差一致。

2.3 穩(wěn)健統(tǒng)計的Z 比分?jǐn)?shù)(中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距法)

有些實驗室將能力驗證的評價方法,運用到實驗室內(nèi)部比對中。CNAS-GL002:2018《能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》以及GB/T 28043-2011《利用實驗室間比對進(jìn)行能力驗證的統(tǒng)計方法》等指導(dǎo)性文件中提到有些統(tǒng)計量:中位值、標(biāo)準(zhǔn)化四分位距、穩(wěn)健變異系數(shù)、穩(wěn)健Z比分?jǐn)?shù)等。這些統(tǒng)計量受極端值的影響較小,這種特性叫穩(wěn)健性。在對能力驗證的統(tǒng)計計算中,經(jīng)常使用Z比分?jǐn)?shù),它是基于檢測結(jié)果符合正態(tài)分布的統(tǒng)計學(xué)原理,使用中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距的一種簡單的穩(wěn)健統(tǒng)計方法。應(yīng)用此法計算得到數(shù)據(jù)總體均值和總體標(biāo)準(zhǔn)差的估計值——中位值(med)和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距(NIQR)。中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距是數(shù)據(jù)集中和分散的度量,與平均值和標(biāo)準(zhǔn)差相似。

對于單一樣品(第i個樣品)的測定結(jié)果xi而言,簡單的穩(wěn)健Z比分?jǐn)?shù)(用Z表示)為:

式中:med(x)表示一組從小到大排列的x1,x2,…,xi,…,xn的中位值;NIQR(x)表示一組從小到大排列的x1,x2,…,xi,…,xn的標(biāo)準(zhǔn)化四分位距。

四分位距(IQR)、NIQR 的計算見公式(5)和公式(6):

式中:Q1為下四分位數(shù);Q3為上四分位數(shù)。

對一組由小到大排列的數(shù)據(jù):居于下四分之一位置的數(shù)據(jù)為下四分位數(shù)或低四分位數(shù)(Q1),該組數(shù)據(jù)的四分之一低于Q1,四分之三高于Q1;居于上四分之一位置的數(shù)據(jù)為上四分位數(shù)或高四分位數(shù)(Q3),該組數(shù)據(jù)的四分之一高于Q3,四分之三低于Q3。簡單來說,對于N個從小到大排列的數(shù)據(jù),中位值的位置位于(N＋1)/2處,下四分位數(shù)Q1位于[(N＋1)/2＋1]/2 處,上四分位值Q3位于(N＋1)/2＋[(N＋1)/2＋1]/2-1處。

用Z比分?jǐn)?shù)評定準(zhǔn)則為:|Z|≤2,表明結(jié)果“滿意”,無需采取進(jìn)一步措施;2＜|Z|＜3,表明結(jié)果“有問題”,產(chǎn)生警戒信號;|Z|≥3,表明結(jié)果“不滿意”,產(chǎn)生措施信號。

實驗室內(nèi)部的人員比對若使用穩(wěn)健統(tǒng)計的Z比分?jǐn)?shù),參與評價的是每個個體多次測定得到的平均值,對參與統(tǒng)計分析的人員數(shù)量有一定要求,不能太少,并且每個參與者所用的試樣都應(yīng)均勻一致,穩(wěn)定可靠。

例如,26個操作者進(jìn)行2024金屬材料拉伸比對試驗,每人重復(fù)3次,將每個操作者得到的抗拉強(qiáng)度平均值進(jìn)行順序排列和計算,得到2024金屬材料抗拉強(qiáng)度的Z比分?jǐn)?shù),見表1。表1中:IQR＝Q3-Q1＝472.92-470.08＝2.84;NIQR＝0.741 3×IQR＝2.10。

從每個操作者的Z比分?jǐn)?shù)可以看出:操作者24的Z比分?jǐn)?shù)為2.22,位于2＜|Z|＜3,表明結(jié)果“有問題”,產(chǎn)生警戒信號,需對操作者24 的數(shù)據(jù)進(jìn)行研究。

表1 2024金屬材料抗拉強(qiáng)度的Z 比分?jǐn)?shù)Tab.1 Z-scores for tensile strength of 2024 metal material

采用穩(wěn)健統(tǒng)計的Z比分?jǐn)?shù),對于多人的比對試驗結(jié)果計算,計算量不大,結(jié)果判斷科學(xué)、合理、直觀。使用Z比分?jǐn)?shù)對實驗室能力進(jìn)行評價,使用的超差判據(jù)|Z|≥3 的置信概率對應(yīng)于正態(tài)分布的99.73%,即測1 000次才出現(xiàn)2～3次超差,屬小概率。一般在一次試驗中是不可能出現(xiàn)的,一旦出現(xiàn)則屬于離群值。類似的,當(dāng)2＜|Z|＜3時,表示概率約在95%～99%之間,出現(xiàn)的幾率也較小。一旦出現(xiàn)應(yīng)該周密地分析一下,是什么問題導(dǎo)致分散性加大。

2.4 檢驗一致性的方法(h 統(tǒng)計量和k 統(tǒng)計量)

參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6379.2-2004《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分:確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》、ISO 5725-2:1994《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分:確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》、ASTM E 691-2018《開展實驗室間研究以確定試驗方法精度的規(guī)程》,為了研究一種測定方法的精密度,需要在多個協(xié)同實驗室間開展研究,即在多個實驗室之間采用同樣的方法對同一測定樣本進(jìn)行相同水平的重復(fù)測定,對所有協(xié)同實驗室的數(shù)據(jù)進(jìn)行重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差估計。這種檢驗結(jié)果一致性的方法,雖然是用在對測定方法精密度的研究中,本文也嘗試將這種方法用在實驗室內(nèi)部的比對試驗中。

在檢驗一致性的方法中,需用到曼德爾的h統(tǒng)計量和k統(tǒng)計量。h表示的是實驗室間一致性的統(tǒng)計量,k表示的是實驗室內(nèi)一致性的統(tǒng)計量。

對于每個個體采用公式(7)計算h值:

式中:d為單個個體偏差;為單個個體平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

d的計算見公式(8):

式中:p為參與比對的個體數(shù)目。

對每個個體采用公式(10)計算k值:

式中:s為單個個體的標(biāo)準(zhǔn)偏差;sr為材料的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差。

s的計算見公式(11):

式中:n為單個個體重復(fù)測定次數(shù);x為測定值。sr的計算見公式(12):

根據(jù)以上計算,可以計算得到每個個體的h和k值。取顯著性水平為0.5%,查0.5%顯著水平下h和k的極限值表,如果每個個體計算得到的h值和k值超過極限值或接近極限值,那么可以分析判斷該個體的比對試驗結(jié)果是否可以接受。

例如,對于上文提到的26個操作者,每人重復(fù)3次的2024金屬材料拉伸比對試驗,采用h和k統(tǒng)計量,重新進(jìn)行了分析,2024金屬材料抗拉強(qiáng)度的h和k統(tǒng)計量見表2,表2中,操作者p＝26,重復(fù)次數(shù)n＝3,＝2.19,sr＝2.24。

表2 2024金屬材料抗拉強(qiáng)度的h 和k 統(tǒng)計量Tab.2 Statistic h and statistic k for tensile strength of 2024 metal material

對于同樣26 個操作者,重復(fù)3 次的情況,查0.5%顯著水平下h和k的極限值分別為2.62,2.23;查1%顯著水平下h和k的極限值分別為2.43,2.09;查5%顯著水平下h和k的極限值分別為1.90,1.71。可見提高顯著性水平,試驗數(shù)據(jù)中超過極限值的異常數(shù)據(jù)會增多,這會增加實驗室不必要的成本。在實驗室可接受風(fēng)險范圍內(nèi),一般對比查找0.5%顯著水平下h和k的極限值。對照表2可以發(fā)現(xiàn),操作者4的k統(tǒng)計量已經(jīng)超過極限值,其3次試驗數(shù)據(jù)重復(fù)性較差,并且操作者24的h統(tǒng)計量已經(jīng)接近極限值,其試驗數(shù)據(jù)雖然重復(fù)性較好,但與其他人的數(shù)據(jù)有差異,應(yīng)引起重視。對比上文用Z比分?jǐn)?shù)得到的分析結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn)操作者24的Z比分?jǐn)?shù)為2.22,位于2＜|Z|＜3,表明結(jié)果“有問題”,產(chǎn)生警戒信號。這兩種分析結(jié)果都得出了同樣的結(jié)論,而且使用h和k統(tǒng)計量比用Z比分?jǐn)?shù)更能發(fā)現(xiàn)試驗結(jié)果的重復(fù)性是否有問題。選取的置信水平稍有不同,導(dǎo)致使用Z比分?jǐn)?shù)和使用h統(tǒng)計量進(jìn)行判斷的結(jié)論稍有不同,但趨勢是一致的。

3 結(jié)語

總的來說,對于實驗室內(nèi)部的比對試驗,本文嘗試摸索了針對不同的試驗類型,選取不同的適用統(tǒng)計評價方法。一般來說,若對比的樣本只有2個,比如是2臺設(shè)備之間的比對或2個人員的比對,那么就推薦使用“F檢驗和t檢驗”。若對比的樣本量較大,比如超過9個人員之間的比對,使用“穩(wěn)健統(tǒng)計的Z比分?jǐn)?shù)”、“h統(tǒng)計量和k統(tǒng)計量”都是可行的,但需注意的是:①若使用Z比分?jǐn)?shù),最好提前規(guī)劃好比對的個體樣本數(shù)目,否則計算復(fù)雜,易出錯。②在使用Z比分?jǐn)?shù)時,參與計算的是單個個體重復(fù)測定后的平均值。③如果比對的樣本量超過6個,或條件允許,推薦使用“h統(tǒng)計量和k統(tǒng)計量”。h可以表示個體之間的一致性,k可以表示個體內(nèi)部的一致性。使用該統(tǒng)計方法,參與分析的不光有單次測定的數(shù)據(jù),還有個體的平均值。可以非常直觀地發(fā)現(xiàn)問題。