分散液液微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水中環(huán)氧七氯

(浙江省嘉興生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,嘉興 314000)

環(huán)氧七氯為殺蟲(chóng)劑七氯經(jīng)水、空氣、土壤等介質(zhì)進(jìn)入人體和動(dòng)物體內(nèi)后降解的產(chǎn)物,毒性與七氯相似,但由于其更加穩(wěn)定且更易儲(chǔ)存于脂肪中,不僅會(huì)損害中樞神經(jīng)系統(tǒng),并且對(duì)肝臟也會(huì)產(chǎn)生較大的危害,人體長(zhǎng)期攝入環(huán)氧七氯有致癌、致畸風(fēng)險(xiǎn)。GB 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和美國(guó)飲用水標(biāo)準(zhǔn)EPA 816-F-09-004將環(huán)氧七氯作為特定項(xiàng)目,規(guī)定其允許限值為0.000 2 mg·L-1,為標(biāo)準(zhǔn)中七氯限值的一半,可見(jiàn)其危害性更大,且在環(huán)境水樣中含量更低。

環(huán)氧七氯的測(cè)定通常采用氣相色譜-電子捕獲法和氣相色譜-質(zhì)譜法,前者測(cè)定靈敏度高,后者在去假陽(yáng)性方面優(yōu)于前者,更適用于實(shí)際樣品分析。但是,針對(duì)實(shí)際樣品中痕量級(jí)污染物的測(cè)定或篩查,需要采用合適的前處理技術(shù)進(jìn)行萃取富集才能使氣相色譜-質(zhì)譜法滿足測(cè)定靈敏性和選擇性的要求[1-4]。分散液液微萃取(DLLME)憑借操作簡(jiǎn)便快捷、有機(jī)溶劑消耗量極低和經(jīng)濟(jì)性好等優(yōu)點(diǎn),廣泛用于環(huán)境水樣中有機(jī)污染物的測(cè)定[5-8]。然而需要注意的是在實(shí)際操作中,分散微萃取體系與目標(biāo)物的匹配性對(duì)該方法的性能,尤其是精密度和準(zhǔn)確度影響較大。

本工作采用四氯乙烯-丙酮作為分散微萃取體系,將分散液液微萃取與氣相色譜-質(zhì)譜法聯(lián)合,建立了快速測(cè)定或篩查環(huán)氧七氯的方法,對(duì)多種實(shí)際環(huán)境水樣(包括河水、湖水、井水和海水)進(jìn)行分析,分析結(jié)果令人滿意。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A/5975C 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;TD5G 型離心機(jī)。

環(huán)氧七氯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L-1,以甲醇為溶劑。

所用試劑均為分析純;試驗(yàn)用水為經(jīng)空白測(cè)試通過(guò)的實(shí)驗(yàn)室自制純水。

1.2 儀器工作條件

1)色譜條件 DB-5ms 石英毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.32 mm,1.00μm);載氣為氦氣,流量1.5 mL·min-1;進(jìn)樣口溫度250 ℃,接口溫度280 ℃;不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣量1.0μL。柱升溫程序:初始溫度為100 ℃;以20 ℃·min-1速率升溫至280 ℃,保持8 min。

2)質(zhì)譜條件 電子轟擊離子源(EI);電離能70 eV;離子源溫度230℃,四極桿溫度150℃;選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式;定量離子質(zhì)荷比(m/z)為183,定性離子m/z為81,353;溶劑延遲時(shí)間5 min。

1.3 試驗(yàn)方法

移取5.0 mL水樣于10 mL帶塞的尖底離心管中,加入100 mg氯化鈉,再加入由20.0μL 四氯乙烯、1.0 mL丙酮混合而成的分散微萃取溶液,用手搖勻幾次,即可迅速形成乳濁液體系。放置1 min后,以3 000 r·min-1轉(zhuǎn)速離心5 min,富集萃取相會(huì)沉積在離心管的底部且與水相分界明顯,再用微量注射器將沉積在管底的富集萃取相全部吸出,按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑及其用量的選擇

按試驗(yàn)方法采用分別含有40.0μL 三氯甲烷、20.0μL四氯乙烯、35.0μL 二硫化碳的1.0 mL 丙酮作為分散微萃取溶液[使沉積相體積保持(16.0±0.5)μL,以消除沉積相體積不同所帶來(lái)的影響]對(duì)8.0μg·L-1的環(huán)氧七氯標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定?？疾燧腿┮来螢槿燃淄椤⑺穆纫蚁┖投蚧紩r(shí)對(duì)環(huán)氧七氯色譜峰面積的影響。結(jié)果表明:萃取劑為四氯乙烯時(shí),沉積相中環(huán)氧七氯的色譜峰面積最高;萃取劑為三氯甲烷時(shí),沉積相中環(huán)氧七氯的色譜峰面積較低;萃取劑為二硫化碳時(shí),沉積相中環(huán)氧七氯的色譜峰面積最低。試驗(yàn)選擇萃取劑為四氯乙烯。在試驗(yàn)中需對(duì)四氯乙烯進(jìn)行空白測(cè)試,以避免試劑變質(zhì)帶來(lái)的信噪比降低和雜質(zhì)影響。

試驗(yàn)進(jìn)一步考察了萃取劑(四氯乙烯)用量依次為15.0,17.5,20.0,22.5,25.0,27.5,30.0μL 時(shí)對(duì)環(huán)氧七氯色譜峰面積的影響,結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 萃取劑用量對(duì)環(huán)氧七氯色譜峰面積的影響Fig.1 Effect of extractant amount on chromatographic peak area of heptachlor epoxide

由圖1可知:萃取劑用量小于20.0μL 時(shí),萃取劑用量對(duì)環(huán)氧七氯的色譜峰面積影響不大;萃取劑用量大于20.0μL 時(shí),環(huán)氧七氯的色譜峰面積隨著萃取劑用量的增大而減少。試驗(yàn)選擇萃取劑用量為20.0μL。

2.2 分散劑及其用量的選擇

分散劑應(yīng)能與萃取劑、水相很好地互溶。分別采用乙腈、甲醇和丙酮作為分散劑,按試驗(yàn)方法對(duì)8.0μg·L-1的環(huán)氧七氯標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定,考察了分散劑對(duì)萃取效率的影響。結(jié)果表明:分散劑為乙腈、甲醇和丙酮時(shí),沉積相體積以及沉積相中環(huán)氧七氯的含量均沒(méi)有明顯的差別,萃取效率相當(dāng)。因丙酮具有成本較低、毒性較小的優(yōu)勢(shì),試驗(yàn)選擇分散劑為丙酮。

2.3 鹽效應(yīng)

適度提高鹽度可以有效降低某些分析物在水溶液中的溶解度,從而提高液液萃取效率,同時(shí)也有利于離心時(shí)兩相的分離。在DLLME 應(yīng)用中,很少考慮到鹽效應(yīng)[5],或者鹽度對(duì)提高分離富集沒(méi)有影響[6]。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不加鹽時(shí)會(huì)出現(xiàn)萃取劑沉積不完全的現(xiàn)象,因此考察了在5.0 mL 水樣中分別加入50～400 mg氯化鈉對(duì)萃取效率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):當(dāng)加入50～150 mg氯化鈉時(shí),沉積相中環(huán)氧七氯的響應(yīng)值沒(méi)有明顯變化;當(dāng)加入氯化鈉大于150 mg時(shí),萃取劑液滴體積變大,或者直接沉降分層,萃取效率降低,環(huán)氧七氯的響應(yīng)值下降。試驗(yàn)選擇在5.0 mL水樣中加入100 mg氯化鈉。

分析海水樣品時(shí),考慮到海水樣品本身的鹽度,可省略加鹽步驟。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按試驗(yàn)方法對(duì)環(huán)氧七氯標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定,以環(huán)氧七氯的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

結(jié)果表明:環(huán)氧七氯的質(zhì)量濃度在0.5～200μg·L-1內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的峰面積呈線性關(guān)系,線性回歸方程為y＝5.167×104x＋1.310×103,相關(guān)系數(shù)為0.999 3。

本方法的富集倍數(shù)為280,根據(jù)3倍信噪比計(jì)算方法的檢出限(3S/N),結(jié)果為0.1μg·L-1。

2.5 精密度和回收試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法對(duì)空白的河水、湖水、井水和海水樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),平行測(cè)定5次,計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知:回收率為81.6%～97.4%,RSD 為4.6%～7.2%。

河水樣品的色譜圖見(jiàn)圖2。

表1 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝5)Tab.1 Results of tests for precision and recovery(n＝5)

圖2 河水樣品的色譜圖Fig.2 Chromatogram of the sample of river water

從主要分析性能、萃取時(shí)間、環(huán)境友好度等方面,將本方法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)HJ 699-2014《水質(zhì) 有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》中方法進(jìn)行了簡(jiǎn)要的比較,見(jiàn)表2。

表2 本方法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的比較Tab.2 Comparison of the method and national standard method

雖然本方法的檢出限比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法稍高,但低于地表水環(huán)境控制標(biāo)準(zhǔn)。本方法最大的優(yōu)勢(shì)為前處理操作簡(jiǎn)單便捷、樣品和有機(jī)溶劑使用量小、基體干擾小、無(wú)需繁瑣的凈化與濃縮步驟且環(huán)境友好度高。

本工作采用分散液液微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水中環(huán)氧七氯的含量。本方法具有操作簡(jiǎn)便、樣品前處理時(shí)間短、富集倍數(shù)高、溶劑消耗少及精密度高等優(yōu)點(diǎn)。本方法的富集倍數(shù)在分散液液微萃取的應(yīng)用中具有優(yōu)勢(shì),可以實(shí)現(xiàn)大批量環(huán)境水樣以及突發(fā)性環(huán)境污染事故應(yīng)急監(jiān)測(cè)中環(huán)氧七氯的痕量測(cè)定。