快速溶劑萃取-氣相色譜法測定土壤中石油烴(C10～C40)

趙昌平,馮小康,朱 強(qiáng)

(蘇州國環(huán)環(huán)境檢測有限公司,蘇州 215000)

隨著工業(yè)的發(fā)展,石油的需求量逐年增大,對其進(jìn)行開采、運(yùn)輸、加工等越來越頻繁,故石油對環(huán)境造成的污染已不容忽視。石油由烷烴、多環(huán)芳烴、烯烴的混合物組成[1],石油烴是其最主要的成分。石油烴根據(jù)性質(zhì)及沸點(diǎn)分為揮發(fā)性石油烴和可萃取石油烴[2]。2018年生態(tài)環(huán)境部和國家市場監(jiān)督管理總局聯(lián)合發(fā)布了GB 36600-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》,將可萃取石油烴(C10～C40)作為較為重要的污染物指標(biāo)納入其中;環(huán)境生態(tài)部在2019年發(fā)布揮發(fā)性石油烴(C6～C9)和可萃取石油烴(C10～C40)測定方法標(biāo)準(zhǔn)。石油烴污染已經(jīng)得到社會的重視。石油烴具有致癌、致畸、致突變等特性,對植物、水和土壤也具有很大的危害[3]。為了解土壤污染的潛在風(fēng)險(xiǎn),合理開展石油污染土壤監(jiān)測和修復(fù)工作,需要建立一種高效快捷的土壤中石油烴含量的測定方法。

土壤中可萃取石油烴(C10～C40)的萃取方法有快速溶劑萃取、超聲萃取、振蕩萃取、索氏萃取等,每種方法都有其特定的優(yōu)點(diǎn),而快速溶劑萃取幾乎集合了其他萃取方法的所有優(yōu)點(diǎn),經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保。石油烴的測定方法主要有氣相色譜法[4]和紅外分光光度法[5]。使用紅外分光光度法不能完全準(zhǔn)確反映土壤中石油烴的成分信息,還可能出現(xiàn)假陽性結(jié)果;氣相色譜法分離效果好、定量定性更準(zhǔn)確、分析速率快、機(jī)械化程度高。本工作采用氣相色譜法測定土壤中石油烴(C10～C40)的含量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent GC 8890型氣相色譜儀,配火焰離子化檢測器(FID);ALPHA 1-4 LD plus型冷凍干燥儀;Thermo ASE 350型加壓流體萃取儀;Multi Vap-10型氮吹濃縮儀;SPE 1000-4型全自動(dòng)固相萃取儀。

石油烴(C10～C40)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:1 000 mg·L-1。

正己烷、二氯甲烷(均用無水硫酸鈉在450℃下灼燒4 h)均為色譜純。

1.2 儀器工作條件

1)萃取條件 萃取劑為丙酮與正己烷以體積比1∶1組成的混合液;萃取溫度100 ℃;萃取壓力1.03×107～1.38×107Pa;萃取時(shí)間8 min;正己烷淋洗體積為15%池體積;氮?dú)獯祾?0 s;靜態(tài)萃取1次。

2)色譜條件 DB-5HT 石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm,0.10μm);進(jìn)樣口溫度320℃,檢測器溫度330 ℃;載氣為氮?dú)?流量1.5 mL·min-1;分流進(jìn)樣,分流比10∶1,進(jìn)樣量1μL。柱升溫程序:初始溫度60 ℃,保持1 min;以15 ℃·min-1速率升溫至325 ℃,保持2 min。

1.3 試驗(yàn)方法

將采集好的土壤樣品在4 ℃下密封、避光冷藏保存,運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后放入冷凍干燥儀脫水。干燥后的樣品經(jīng)研磨機(jī)磨碎,均化處理成約1 mm 的顆粒。稱取約10.0 g土壤樣品顆粒,放入加壓流體裝置的萃取池中,按萃取條件運(yùn)行設(shè)備,儀器自動(dòng)收集萃取液,將萃取液氮吹濃縮至約1 mL。

在用固相萃取儀進(jìn)行凈化前,首先將Florisil固相萃取柱安裝在固相萃取儀上,用移液槍移取10 mL正己烷與二氯甲烷以體積比1∶1組成的混合液加入Florisil柱,靜置5 min。緩慢打開控制閥,流出正己烷-二氯甲烷混合液,繼續(xù)移取10 mL正己烷活化Florisil柱,棄去流出液。等柱上正己烷近干時(shí),關(guān)閉控制閥,將濃縮液轉(zhuǎn)移至Florisil柱中,緩慢打開控制閥,收集流出液,用少許正己烷洗滌濃縮瓶,轉(zhuǎn)移至Florisil柱,再用少許正己烷淋洗Florisil柱,合并所有收集液,繼續(xù)濃縮至1.0 mL,按色譜條件進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 凈化和吸附

石油烴(C10～C40)是指能被丙酮或正己烷萃取且不被硅酸鎂吸附,在氣相色譜上保留時(shí)間介于正癸烷(包含)與正四十烷(包含)之間的有機(jī)化合物。試驗(yàn)將土壤樣品萃取、進(jìn)化、濃縮、定容后,用帶FID的氣相色譜儀測定其中石油烴(C10～C40)。根據(jù)保留時(shí)間定性,外標(biāo)法定量。在實(shí)際樣品分析過程中,不同碳原子數(shù)的C10～C40的烴在氣相色譜上的響應(yīng)可能存在一定的差異,而且標(biāo)準(zhǔn)品中的不同碳原子數(shù)的C10～C40的烴在氣相色譜上的響應(yīng)與實(shí)際土壤樣品中的石油烴(C10～C40)在氣相色譜上的響應(yīng)可能也存在差異。因此,Florisil柱的凈化和吸附可以減小由于標(biāo)準(zhǔn)溶液中的石油烴(C10～C40)組成與實(shí)際樣品中的石油烴(C10～C40)組成的差異所造成的測定誤差。

2.2 萃取條件的選擇

按試驗(yàn)方法對加標(biāo)的土壤樣品進(jìn)行分析,采用四因素三水平正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)方法,分別考察了萃取劑、萃取時(shí)間、萃取溫度和萃取次數(shù)等4個(gè)因素對土壤中石油烴(C10～C40)回收率的影響[4-5]。

根據(jù)“相似相溶”原理,萃取劑盡量與待測物極性相近并且對樣品具有滲透力[6]。試驗(yàn)采用二氯甲烷、丙酮與正己烷以體積比1∶1組成的混合液、正己烷等3種不同極性的有機(jī)溶劑作為萃取劑,萃取時(shí)間為5,8,10 min,萃取溫度為80,100,120 ℃,萃取次數(shù)為1,2,3,每個(gè)水平下取3 個(gè)平行樣進(jìn)行測定。

正交試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Results of orthogonal test

由表1可知:四因素中影響程度由大到小依次為萃取劑、萃取溫度、萃取時(shí)間和萃取次數(shù)。當(dāng)二氯甲烷作為萃取劑時(shí),目標(biāo)物的萃取效果較好,回收率最高;丙酮與正己烷以體積比1∶1組成的混合液作為萃取劑同樣可以得到很好的萃取效果,這是由于丙酮極性較大,無法萃取樣品中非極性組分,而正己烷極性較小,對非極性組分的溶解能力大,兩者形成了互補(bǔ)。在實(shí)際操作過程中,二氯甲烷作為萃取劑在凈化方面的難度遠(yuǎn)大于其他萃取劑。二氯甲烷溶解力強(qiáng),能夠萃取更多的物質(zhì),但是也正因如此,在質(zhì)譜測定時(shí)對石油烴(C10～C40)的定性分析和定量分析造成干擾,而且在實(shí)際土壤處理過程中,二氯甲烷萃取的土壤顏色深、雜質(zhì)多、凈化難度大,嚴(yán)重時(shí)可能使柱效減低,并污染檢測器。因此,從經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效的角度考慮,試驗(yàn)選擇萃取劑為丙酮與正己烷以體積比1∶1組成的混合液。

表1中萃取溫度為100 ℃時(shí),石油烴(C10～C40)的回收率最高,繼續(xù)升高萃取溫度至120 ℃時(shí),石油烴(C10～C40)的回收率反而降低。試驗(yàn)選擇萃取溫度為100 ℃。

由表1 還可知:萃取時(shí)間為8 min 時(shí)石油烴(C10～C40)的回收率高于萃取時(shí)間為5 min時(shí)的石油烴(C10～C40)回收率;萃取時(shí)間為10 min時(shí)石油烴(C10～C40)的回收率無明顯提高。試驗(yàn)選擇萃取時(shí)間為8 min。萃取次數(shù)對回收率的影響較小。試驗(yàn)選擇循環(huán)次數(shù)為1。

2.3 色譜柱的選擇

HP-5石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm,0.25μm)屬于非極性色譜柱,性能優(yōu)異、通用性強(qiáng)、應(yīng)用范圍廣泛,柱溫度為0～325 ℃,固定相為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))苯基-甲基聚硅氧烷。DB-5 HT 石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm,0.10μm)屬于非極性高溫柱,色譜柱能耐較高的溫度,柱溫度為0～400 ℃,固定相與HP-5 相同,分離高沸點(diǎn)化合物時(shí),流出時(shí)間和出峰時(shí)間更快。

試驗(yàn)考察了HP-5石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm,0.25μm)和DB-5 HT 石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm,0.10μm)對石油烴(C10～C40)標(biāo)準(zhǔn)溶液測定的影響。石油烴(C10～C40)標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖見圖1。

圖1 石油烴(C10～C40)標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig.1 Chromatograms of petroleum hydrocarbons(C10～C40)standard solution

由圖1 可知:與HP-5 石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm,0.25μm)相比,DB-5 HT 石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm,0.10μm)在進(jìn)行石油烴(C10～C40)測定時(shí)性能更優(yōu)異,其出峰時(shí)間更快但并沒有影響峰的分離效果,效率高,高溫下穩(wěn)定性好,實(shí)際樣品分析中柱流失較少。試驗(yàn)選用DB-5HT 石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm,0.10μm)。

使用DB-5 HT 石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm,0.10μm)測定石油烴(C10～C40)時(shí),由于柱溫度較高,柱流失較顯著,導(dǎo)致色譜圖中基線上升,因此石油烴(C10～C40)的實(shí)際峰面積等于總峰面積減去柱流失的面積。另外,一些化合物不能被色譜分離導(dǎo)致在色譜圖上出現(xiàn)“駝峰”,這些“駝峰”是不同油品的特征峰。

2.4 土壤基質(zhì)影響

土壤種類繁多,為評價(jià)不同基質(zhì)對石油烴(C10～C40)吸附能力的差異,按試驗(yàn)方法分別對石英砂樣品、沙土樣品和黏土樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),平行測定3次。結(jié)果表明:石英砂樣品的回收率為95.0%～112%,沙土樣品的回收率為83.0%～101%,黏土樣品的回收率為81.0%～102%。由此可見,試驗(yàn)考察的3 種土壤基質(zhì)對石油烴(C10～C40)測定影響不大。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

用微量注射器分別移取0,8.00,25.0,50.0,100,300μL的1 000 mg·L-1石油烴(C10～C40)標(biāo)準(zhǔn)溶液,用正己烷稀釋、混勻,配制成0,248,775,1 550,3 100,9 300 mg·L-1的石油烴(C10～C40)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按色譜條件對上述標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定,以石油烴(C10～C40)的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),以確定的保留時(shí)間窗內(nèi)總峰面積為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明:石油烴(C10～C40)的線性范圍在9 300 mg·L-1以內(nèi),線性回歸方程為y＝6.010x-97.10,相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

按試驗(yàn)方法對含160 mg·L-1石油烴(C10～C40)的空白加標(biāo)樣品平行測定10次,按公式(1)計(jì)算檢出限:

式中:XMDL為方法的檢出限;t(n-1,0.99)為99%的置信區(qū)間內(nèi),自由度為n-1時(shí)的t值,t(9,0.99)＝2.821;s為標(biāo)準(zhǔn)偏差。

計(jì)算得出檢出限為2 mg·kg-1。

2.6 準(zhǔn)確度和精密度

按試驗(yàn)方法對空白土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),平行測定6次,計(jì)算回收率和測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表2。

表2 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.2 Results of tests for accuracy and precision(n＝6)

由表2可知:回收率為87.5%～96.0%,RSD 為1.2%～4.5%。

2.7 樣品分析

按試驗(yàn)方法對某電子廠采集的8個(gè)點(diǎn)位的土壤樣品進(jìn)行分析。結(jié)果表明:此地土壤中石油烴(C10～C40)含量均未超出建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(GB 36600-2018)的限制要求。

本工作建立了快速溶劑萃取-氣相色譜法測定土壤中石油烴(C10～C40)的分析方法。本方法具有操作簡便、快捷、溶劑用量少、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn),本方法適用于土壤中石油烴(C10～C40)的測定。