吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測定水中11種醚類化合物

王安祥,徐廣洲,王 坤,王春蕾

(江蘇省鹽城市疾病控制中心,鹽城 224000)

醚類化合物由于在弱酸性、堿性、中性溶液中化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,常用作溶劑、中間體、添加劑和重要生產(chǎn)合成原料,被廣泛應(yīng)用于煤炭石油、化工化纖、醫(yī)藥衛(wèi)生等行業(yè)。生產(chǎn)工藝由使用單一醚類化合物的簡單工藝轉(zhuǎn)變成多種類混合使用的復(fù)雜工藝。伴隨產(chǎn)量和使用量的增大,醚類化合物對空氣、水、土壤等環(huán)境造成的污染日益擴(kuò)大,危害也更嚴(yán)重[1-2]。其中甲基叔丁基醚[3-4]、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚[5]、二異丙醚[6]可作為汽油添加劑代替烷基鉛,但這些化合物水溶性強(qiáng),普遍存在于環(huán)境中且性質(zhì)相對穩(wěn)定難降解,具有刺激氣味和致癌作用[7-8]。水中環(huán)氧乙烷[9]、環(huán)氧丙烷[10]、四氫呋喃[11]等的測定一般采用頂空-氣相色譜法,但是受各種因素影響,方法精密度、準(zhǔn)確度低。水中乙醚[12]、苯甲醚、苯乙醚等醚類化合物的測定,目前國內(nèi)沒有相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法[13-16],有的醚類化合物的測定也沒有文獻(xiàn)報(bào)道,有的參考文獻(xiàn)只能測定一種醚類化合物。然而在遇到突發(fā)水質(zhì)污染事件時(shí),污染物大多是多種物質(zhì)的混合物,所以測定一種或者兩種污染物的方法已不能滿足需要。

本工作建立了吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測定水中環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、乙醚、甲基叔丁基醚、二異丙醚、乙基叔丁基醚、四氫呋喃、甲基叔戊基醚、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚等11種醚類化合物的分析方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent GC 7890B-MS 5977A 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;Eclipse 4660型吹掃捕集樣品濃縮儀,裝有15 mL 捕集管和自動(dòng)進(jìn)樣器;Thermo GenPure Pro型純水機(jī)。

11種醚類化合物的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:10.0 g·L-1,分別移取適量的11 種醚類化合物的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),用適量甲醇溶解,再用甲醇稀釋而成,于4 ℃保存。

11種醚類化合物的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃的質(zhì)量濃度均為1.0 g·L-1,其他醚類化合物的質(zhì)量濃度均為0.1 g·L-1,分別移取10.0 g·L-1的11種醚類化合物的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液適量,用甲醇稀釋混合而成,于4 ℃保存。

內(nèi)標(biāo)(氟苯)儲備溶液:0.2 g·L-1,于4 ℃冰箱保存。

內(nèi)標(biāo)溶液:40 mg·L-1,移取適量的0.2 g·L-1內(nèi)標(biāo)儲備溶液,用甲醇稀釋而成。

甲醇為農(nóng)殘級高純試劑,試驗(yàn)用水為不含有機(jī)物的純水。

1.2 儀器工作條件

1)吹掃捕集條件 吹掃溫度40 ℃,吹掃管座溫度50 ℃;吹掃流量40 mL·min-1;吹掃時(shí)間11 min;水管理器在吹掃時(shí)溫度為110℃,脫附時(shí)溫度為0 ℃,烘焙時(shí)溫度為240 ℃;烘培時(shí)間8 min;捕集管溫度210℃;當(dāng)脫附時(shí)間設(shè)置成2 min時(shí),捕集管溫度設(shè)為190 ℃。

2)色譜條件 HP-VOC 色譜柱(90 m×0.32 mm,1.8μm);加熱器溫度265 ℃;進(jìn)樣方式為分流進(jìn)樣,分流比20∶1;載氣為氦氣;流量1 mL·min-1。柱升溫程序:起始溫度40 ℃,保持11.3 min;以10℃·min-1速率升溫至160℃;再以200 ℃·min-1速率升溫至220 ℃;最后以15 ℃·min-1速率升溫至290 ℃,保持7 min。

3)質(zhì)譜條件 電子轟擊離子源(EI);電離電壓70 eV;選擇離子監(jiān)測(SIM)模式;傳輸線溫度280 ℃,離子源溫度230 ℃,四極桿溫度150 ℃;溶劑延遲時(shí)間10 min。其余質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 MS parameters

1.3 試驗(yàn)方法

將水樣采集到棕色硼硅玻璃瓶中[40 mL,螺旋蓋開口,配聚四氟乙烯墊片,硼硅玻璃瓶洗凈后用甲醇預(yù)淋洗,放入烤箱中150℃過夜,關(guān)閉烤箱冷卻至室溫,向瓶子中加入質(zhì)量比為3∶1的碳酸鈉和氯化鈉的混合物(鹽析劑)4 g,快速蓋上瓶蓋密封],采樣時(shí)在水樣填充滿至瓶子頂部時(shí),應(yīng)立即密封樣品瓶,置于冰箱中存放。樣品瓶中氣泡體積不能大于1 mL,采集的水樣需在12 h內(nèi)完成分析。

樣品瓶從冰箱取出后,立即用微量注射針移取40 mg·L-1內(nèi)標(biāo)溶液4μL,插入樣品瓶上方瓶蓋開口處后注入內(nèi)標(biāo)溶液,然后按儀器工作條件進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

按儀器工作條件對11種醚類化合物的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定,色譜圖見圖1。

圖1 11種醚類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig.1 Chromatogram of mixed standard solution of 11 ether compounds

由圖1可知:分離度較好。

2.2 色譜條件的選擇

2.2.1 色譜柱

試驗(yàn)分別考察了DB-624 色譜柱(60 m×0.25 mm,1.4 μm)、HP-VOC 色譜柱(60 m×0.32 mm,1.8 μm)、HP-VOC 色譜柱(90 m×0.32 mm,1.8μm)等3種色譜柱對11種醚類化合物的峰形和分離度的影響。結(jié)果表明:11種醚類化合物在HP-VOC色譜柱(90 m×0.32 mm,1.8μm)上有良好的峰形且分離度較好,無其他干擾;采用HP-VOC色譜柱(60 m×0.32 mm,1.8μm)和DB-624色譜柱(60 m×0.25 mm,1.4μm)時(shí),11種醚類化合物中環(huán)氧丙烷的峰被水峰干擾,無法準(zhǔn)確進(jìn)行定性分析和定量分析。試驗(yàn)選用HP-VOC 色譜柱(90 m×0.32 mm,1.8μm)。

2.2.2 分流模式

試驗(yàn)采用不分流模式時(shí),環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、乙醚、二異丙醚峰形拖尾嚴(yán)重,環(huán)氧丙烷峰和乙醚峰重疊,分離度差。試驗(yàn)選用分流模式。

試驗(yàn)進(jìn)一步考察了分流比依次為10∶1,20∶1,30∶1,50∶1,100∶1時(shí)對11種醚類化合物測定的影響。結(jié)果表明:分流比為20∶1時(shí),11種醚類化合物的分離度較高且峰形較好。試驗(yàn)選擇分流比為20∶1。

2.3 吹掃溫度的選擇

試驗(yàn)考察了吹掃溫度依次為30,35,40,45,50 ℃時(shí)對吹掃效率的影響。結(jié)果表明:隨著吹掃溫度的升高,11種醚類化合物的回收率升高,吹掃效率升高,同時(shí)水分的蒸發(fā)變快,更多的水蒸氣進(jìn)入氣相,導(dǎo)致色譜圖中水峰的峰面積擴(kuò)大,保留時(shí)間變長;當(dāng)吹掃溫度大于40℃時(shí),水峰對環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的峰形造成了干擾,影響定量分析結(jié)果。試驗(yàn)選擇吹掃溫度為40 ℃。

2.4 鹽析劑及其用量的選擇

根據(jù)鹽析效應(yīng),由于鹽離子有很強(qiáng)的親水性,容易爭奪溶液中的自由水,導(dǎo)致目標(biāo)物在水中的溶解度降低,從而提高目標(biāo)物的靈敏度。不同鹽的吹掃效率不同,試驗(yàn)分別采用氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、碳酸鈉、硫代硫酸鈉等5種鹽作為鹽析劑和不加鹽析劑進(jìn)行比較,鹽析劑對11種醚類化合物總峰面積的影響見圖2。

圖2 鹽析劑對11種醚類化合物總峰面積的影響Fig.2 Effect of salt on total peak area of 11 ether compounds

由圖2 可知:相較之不加鹽析劑,加入鹽析劑后,11種醚類化合物的總峰面積均有提高;氯化鉀、硫酸鈉作為鹽析劑時(shí),11種醚類化合物總峰面積均較低。不同鹽作為鹽析劑對個(gè)別醚類化合物的影響不同,具體表現(xiàn)為:硫代硫酸鈉作為鹽析劑時(shí),硫代硫酸鈉與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷反應(yīng),導(dǎo)致環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷不出峰;碳酸鈉作為鹽析劑時(shí),環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷峰面積均比氯化鈉作為鹽析劑時(shí)環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷峰面積低,其他醚類化合物的峰面積均比氯化鉀、硫酸鈉、硫代硫酸鈉作為鹽析劑時(shí)其他醚類化合物的峰面積高。試驗(yàn)選擇碳酸鈉和氯化鈉的混合物作為鹽析劑。通過試驗(yàn)確定碳酸鈉和氯化鈉的質(zhì)量比為3∶1時(shí),11種醚類化合物的峰面積最好。試驗(yàn)選擇鹽析劑為質(zhì)量比為3∶1的碳酸鈉和氯化鈉的混合物。

試驗(yàn)進(jìn)一步考察了鹽析劑的用量依次為1,2,3,4,5 g時(shí)對11種醚類化合物峰面積的影響。結(jié)果表明:隨著鹽析劑用量的增加,11種醚類化合物的峰面積增大;鹽析劑用量大于4 g時(shí),11種醚類化合物的峰面積增大不明顯?？紤]到鹽析劑用量過大會對儀器捕集管造成損傷,減少壽命,試驗(yàn)選擇鹽析劑用量為4 g。

2.5 水樣采集的質(zhì)量控制

利用驗(yàn)證試驗(yàn)來評估現(xiàn)場采集水樣的完整性。水樣采集后,檢查樣品瓶中是否有氣泡,有氣泡的話需檢查氣泡的體積,因?yàn)闃悠分猩倭康哪繕?biāo)物可以在氣泡中分解。試驗(yàn)將樣品瓶裝滿空白水樣,用移液槍分別移出0.1,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5 mL 空白水樣,加入適量的11種醚類化合物的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,然后依次按儀器工作條件進(jìn)行測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn):樣品瓶中含有一個(gè)不大于1 mL 的氣泡不會導(dǎo)致目標(biāo)物有顯著性損失,在可接受范圍之內(nèi);當(dāng)氣泡體積大于1 mL時(shí),目標(biāo)物損失大,需重新采樣。試驗(yàn)中采集水樣時(shí)樣品瓶中氣泡體積不能大于1 mL。

2.6 樣品的穩(wěn)定性

試驗(yàn)將空白水樣加標(biāo)后放入4 ℃冰箱,于6,12,24,48,72 h后分別按試驗(yàn)方法進(jìn)行測定,考察樣品采集后存放在冰箱的時(shí)間對目標(biāo)物含量的影響。結(jié)果表明:保存6,12 h后進(jìn)行測定,目標(biāo)物含量無明顯差異;保存24 h后,目標(biāo)物損失量為原含量的5%～15%;保存48 h后,目標(biāo)物損失量為原含量的15%～30%;保存72 h后,目標(biāo)物損失量為原含量的30%～50%。這說明水樣需在12 h內(nèi)完成分析,超過12 h 目標(biāo)物含量會隨著時(shí)間推移損失加大。

2.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按儀器工作條件對含4μg·L-1內(nèi)標(biāo)溶液的11種醚類化合物的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定,并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。11種醚類化合物的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表2。

按試驗(yàn)方法對7個(gè)接近于檢出限的空白加標(biāo)樣品進(jìn)行測定,方法檢出限的計(jì)算見公式(1):

式中:XMDL為方法的檢出限;t(n-1,0.99)為99%的置信區(qū)間內(nèi),自由度為n-1時(shí)的t值,t(6,0.99)＝3.143;s為標(biāo)準(zhǔn)偏差。

11種醚類化合物的檢出限見表2。

表2 線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.2 Linearity ranges,linear regression equations,correlation coefficients and detection limits

2.8 精密度和回收試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法對空白管網(wǎng)末梢水樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃分別設(shè)置低濃度水平(7.5μg·L-1)、中濃度水平(20μg·L-1)和高濃度水平(75μg·L-1)等3個(gè)加標(biāo)濃度水平并分別進(jìn)行6次平行測定。其余8種醚類化合物分別設(shè)置低濃度水平(0.75 μg·L-1)、中濃度水平(2.0μg·L-1)和高濃度水平(7.5μg·L-1)等3個(gè)加標(biāo)濃度水平并分別進(jìn)行6次平行測定。計(jì)算回收率和測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表3。

表3 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝6)%

由表3可知:回收率為85.3%～115%,RSD 為3.0%～9.4%。

2.9 樣品分析

按試驗(yàn)方法對某市出廠水樣品、二次供水樣品、管網(wǎng)末梢水樣品進(jìn)行分析,11種醚類化合物均未檢出。按試驗(yàn)方法又對某市區(qū)內(nèi)河流水樣品、池塘水樣品、噴泉水樣品以及八月份雨水樣品進(jìn)行分析,均檢出甲基叔丁基醚,質(zhì)量濃度為0.51～0.76μg·L-1。在噴泉水樣品和池塘水樣品中還分別檢出8.7,3.2μg·L-1環(huán)氧丙烷。

噴泉水樣品和池塘水樣品的色譜圖見圖3。

圖3 噴泉水樣品和池塘水樣品的色譜圖Fig.3 Chromatograms of the fountain water sample and pond water sample

本工作采用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測定水中11種醚類化合物的含量,本方法前處理簡單、靈敏度高。