SiC對(duì)C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的微觀形貌、燒蝕及熱物理性能的影響 ①

解 靜，孫國棟，李 輝，孫睿洋，胡穎露

(長安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710061)

0 引言

隨著高性能空天飛行器的快速發(fā)展，其熱端部件的工作環(huán)境越來越苛刻，迫切的需要能夠承受高溫、高熱流、強(qiáng)沖刷、高過載等極端條件的熱防護(hù)材料[1-2]。超高溫陶瓷(UHTCs)改性碳/碳(C/C)復(fù)合材料即C/C-UHTCs，綜合了UHTCs突出的高溫耐腐蝕性和C/C復(fù)合材料優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，被認(rèn)為是一種更為理想的耐燒蝕熱防護(hù)材料[3]。UHTCs是指難熔金屬鋯、鉿、鉭等的碳化物、硼化物和氮化物，其中碳化鋯(ZrC)具有很高的熔點(diǎn)(3420 ℃)，良好的化學(xué)惰性和抗燒蝕性能[4]，使得C/C-ZrC復(fù)合材料在超高溫環(huán)境中的應(yīng)用頗具前景[5-6]。而碳化硅(SiC)常被視為氧化抑制劑[7]，因此C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料近年來也得到廣泛的關(guān)注和深入研究。Zhou等[8]選用料將浸漬和化學(xué)氣相滲透法(CVI)在C/C預(yù)制體中分別引入ZrC和SiC基體，制備了C/C-ZrC和C/SiC-ZrC復(fù)合材料。 Zhao等[9]采用自制的ZrC有機(jī)前驅(qū)體，利用聚合物浸漬裂解法(PIP)結(jié)合CVI工藝獲得了C/C-ZrC-SiC和C/C-SiC復(fù)合材料。

在眾多C/C-UHTCs復(fù)合材料的制備方法中， PIP是采用有機(jī)聚合物先驅(qū)體對(duì)預(yù)制體進(jìn)行浸漬裂解，具有組分可設(shè)計(jì)、裂解溫度低及可制備大型復(fù)雜結(jié)構(gòu)件等突出優(yōu)勢(shì)。PIP法也成功用于C/C-ZrC和C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的制備[5,10-12]。但由于缺乏對(duì)PIP C/C-ZrC和C/C-ZrC-SiC的直接對(duì)比，因此SiC添加物及其前驅(qū)體-聚碳硅烷(PCS)對(duì)PIP C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的微觀形貌及燒蝕性能，尤其是對(duì)熱物理性能的影響尚不清晰。

本研究采用PCS和有機(jī)鋯(PZC)分別作為SiC和ZrC的前驅(qū)體，以低密度C/C復(fù)合材料為浸漬預(yù)制體，通過PIP法制備了C/C-ZrC和C/C-ZrC-SiC兩種復(fù)合材料，研究了PCS及其產(chǎn)物SiC對(duì)材料微觀形貌、燒蝕性能和熱物理性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

首先，將2D針刺碳?xì)?密度約為0.4 g/cm3，江蘇天鳥高新技術(shù)股份有限公司生產(chǎn))由CVI工藝致密化成多孔C/C材料(密度約為0.9 g/cm3)。然后，對(duì)其進(jìn)行真空浸漬、100～140 ℃烘干和1500 ℃裂解的循環(huán)過程，直至增重小于1%。C/C-ZrC復(fù)合材料的浸漬前驅(qū)體為純PZC(陶瓷產(chǎn)率約為30%，中科院過程所合成)的二甲苯溶液，而C/C-ZrC-SiC材料的浸漬液為PZC和PCS(陶瓷產(chǎn)率約為60%，國防科技大學(xué)合成)的混合二甲苯溶液， PZC和PCS的質(zhì)量比為2∶1。

1.2 測(cè)試

采用氧-乙炔焰測(cè)定材料的抗燒蝕性能，用WGG2-323型紅外高溫計(jì)測(cè)量燒蝕過程中試樣中心表面的溫度變化。氧-乙炔熱流為(4180±10%) kW/m2，氧氣壓力為 0.4 MPa，流量為 0.42 L/s；乙炔壓力為 0.095 MPa，流量為0.31 L/s。試樣尺寸為 30 mm×10 mm。燒蝕時(shí)間為120 s。選用燒蝕前后試樣厚度和質(zhì)量的變化，分別計(jì)算質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率，表征材料的抗燒蝕性能。

熱導(dǎo)率、比熱容及熱擴(kuò)散率的測(cè)量在LFA-427型熱常數(shù)測(cè)定儀上進(jìn)行。試樣尺寸為φ12.6 mm×3 mm。利用頂桿法在DIL 402E型熱膨脹儀上測(cè)定材料的熱膨脹系數(shù)，試樣尺寸為φ6 mm×10 mm。熱物理性能和燒蝕性能的測(cè)試方向相同，均垂直于針刺碳?xì)种懈鳢B層方向。

利用JSM-6460型掃描電鏡(SEM)觀察材料燒蝕前后的微觀形貌，并結(jié)合能譜對(duì)表面元素進(jìn)行分析。采用X'Pert PRO MPD型X射線衍射儀(XRD)確定材料的物相組成。復(fù)合材料的體積密度和開孔孔隙率根據(jù)阿基米德原理，利用煮水法進(jìn)行測(cè)量，每組數(shù)據(jù)至少測(cè)試5個(gè)試樣取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的組成和微觀形貌

圖1所示為復(fù)合材料的XRD圖譜。由圖1(a)可知，浸漬前驅(qū)體為純PZC溶液時(shí)，所得材料的物相組成為ZrC和C，即C/C-ZrC復(fù)合材料。在前驅(qū)體中加入PCS后，材料由ZrC、SiC和C組成，無其他雜質(zhì)相，說明在熱處理過程中PZC和PCS分別轉(zhuǎn)化成ZrC和SiC，如圖1(b)所示。

(a)C/C-ZrC

表1列出復(fù)合材料的密度、開孔孔隙率及組成。C/C-ZrC復(fù)合材料的密度為2.09 g/cm3，孔隙率高達(dá)31%。而C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料具有相對(duì)較低的孔隙率和較高的密度。

表1 復(fù)合材料的體積密度和組成

復(fù)合材料的微觀形貌如圖2所示。ZrC較好地填充了多孔C/C預(yù)制體內(nèi)的空隙，但ZrC陶瓷相內(nèi)存在大量的孔隙和裂紋(圖2(a))。PZC在裂解過程中體積收縮、氣體的產(chǎn)生和排出，不可避免地在陶瓷基體中形成孔隙，而且PZC的陶瓷產(chǎn)率較低，僅有30%，導(dǎo)致ZrC陶瓷相疏松不致密，這與材料孔隙率測(cè)量結(jié)果一致。由于ZrC和熱解碳基體(PyC)之間巨大的熱膨脹系數(shù)差異(ZrC：7.1×10-6℃-1[13]；C：1～2×10-6℃-1[14])，它們之間的界面結(jié)合非常差，存在明顯的空隙(圖2(b))。而C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料中ZrC-SiC陶瓷致密，如圖2(c)所示。其原因?yàn)镻CS的陶瓷產(chǎn)率高達(dá)60%，裂解時(shí)氣體產(chǎn)量小，體積收縮小，因此PCS的加入可以有效提高前驅(qū)體的整體陶瓷產(chǎn)率，降低材料孔隙率。此外，SiC與PyC的熱膨脹系數(shù)比較接近(SiC：4.5×10-6℃-1[15])，兩者的相容性更好， 因此，ZrC-SiC基體與PyC的界面結(jié)合更為緊密(圖2(d))。

(a)C/C-ZrC(×1.0 k) (b)C/C-ZrC(×15.0 k)

2.2 材料的燒蝕性能和燒蝕形貌

表2所示為復(fù)合材料的燒蝕性能。C/C-ZrC與C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕中心表面最高溫度分別為2450 ℃和2380 ℃，這與試樣的熱導(dǎo)率及燒蝕過程中材料發(fā)生的物理化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。C/C-ZrC-SiC具有較低的線燒蝕率，說明其抗燒蝕性能更好。兩者的質(zhì)量燒蝕率均為負(fù)值，表明在燒蝕過程中材料發(fā)生增重現(xiàn)象，C/C-ZrC的增重量更大。

表2 復(fù)合材料的燒蝕性能

燒蝕后試樣表面形成一層白色覆蓋物，燒蝕中心正對(duì)火焰中心處，溫度最高，出現(xiàn)一個(gè)燒蝕坑，如圖3所示。結(jié)合XRD圖譜(圖4)可知，該白色物質(zhì)為ZrC的氧化產(chǎn)物——ZrO2。C/C-ZrC復(fù)合材料表面的氧化層出現(xiàn)明顯的開裂和脫落現(xiàn)象，該氧化層與內(nèi)部基體的結(jié)合并不理想，這是由兩者熱膨脹系數(shù)差異過大引起的。而C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料表面的氧化層致密且完整，與基體結(jié)合良好。XRD結(jié)果顯示，C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕表面無明顯的Si/SiO2衍射峰。SiO2的熔點(diǎn)為1650 ℃[16]，沸點(diǎn)為2230 ℃ ，而本實(shí)驗(yàn)所達(dá)的最高溫度為2450 ℃。因此，燒蝕中材料表面SiC氧化產(chǎn)生的SiO2會(huì)快速融化，液態(tài)SiO2在高溫下蒸發(fā)或被氧乙炔焰流沖刷殆盡。SiO2的融化和蒸發(fā)將消耗氧乙炔焰部分熱量，致使試樣表面燒蝕溫度下降，對(duì)C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕性能提高具有積極意義。

圖3 復(fù)合材料燒蝕120 s后的宏觀照片

圖4 燒蝕后復(fù)合材料的XRD圖譜

復(fù)合材料燒蝕后的SEM照片如圖5所示。結(jié)合EDS可知(圖5(a))，C/C-ZrC燒蝕中心表面形成的兩種不同形貌的ZrO2：熔融態(tài)和類熔融顆粒狀。熔融ZrO2具有良好的彌合裂紋等缺陷，阻擋燒蝕氣流進(jìn)入材料內(nèi)部的能力，而顆粒狀ZrO2具有多孔結(jié)構(gòu)，對(duì)材料的保護(hù)能力稍弱。C/C-ZrC-SiC燒蝕中心表面形成一層熔融態(tài)ZrO2保護(hù)層(5(b))，由于材料表面碳纖維和碳基體的燒蝕，以及氣態(tài)燒蝕產(chǎn)物的排出，ZrO2層也存在少量孔隙，但整體較為致密。表面EDS圖譜(圖5(b)插圖)中未發(fā)現(xiàn)Si元素存在，這與XRD測(cè)試結(jié)果一致。需要指出的是，雖然最表面的SiO2會(huì)在高溫下蒸發(fā)，但它的存在會(huì)導(dǎo)致ZrO2在更低溫度下熔4融，所以C/C-ZrC-SiC表面的ZrO2層較C/C-ZrC的表現(xiàn)出更高的熔融狀態(tài)，這有利于ZrO2保護(hù)層與基體材料的結(jié)合。從圖3中能夠明顯看出C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料表面的ZrO2保護(hù)層緊緊覆蓋在試樣表面，沒有出現(xiàn)開裂和脫落現(xiàn)象，為材料提供有效的保護(hù)屏障，降低有氧氣流和熱量向基體中的擴(kuò)散速度，阻止燒蝕的進(jìn)一步進(jìn)行，提高C/C-ZrC-SiC的抗燒蝕性能。

(a)Ablation center of C/C-ZrC(×500) (b)Ablation center of C/C-ZrC-ZrC(×500) (c)Ablation brim of C/C-ZrC (×100)

由于氧乙炔焰存在溫度梯度，燒蝕邊緣區(qū)域的溫度較燒蝕中心低，氣流沖刷也較弱，以材料的氧化為主，燒蝕形貌有所不同。在C/C-ZrC燒蝕表面可以觀察到裸露的纖維、多孔ZrO2聚集物和大量孔洞，粗糙而疏松，如圖5(c)所示。由高倍SEM(圖5(d))可知，裸露的碳纖維由于碳的氧化而被燒蝕成針尖狀，已被侵蝕的碳纖維很容易在氧乙炔焰機(jī)械剝蝕的作用下而破壞，加速材料的燒蝕。而C/C-ZrC-SiC燒蝕邊緣形成一層致密連續(xù)的SiO2膜，如圖5(e)、(f)所示。該SiO2保護(hù)膜的形成機(jī)理和SiC-ZrC基復(fù)相陶瓷氧化過程中表面富SiO2玻璃層的形成類似[17]。燒蝕開始時(shí)，材料表面的ZrC和SiC與氧乙炔焰接觸，被氧化形成ZrO2-SiO2層；隨著燒蝕的進(jìn)行，溫度不斷升高，熔點(diǎn)較低的SiO2便開始融化，與此同時(shí)，氧化產(chǎn)物中氣體相(CO、CO2等)也不斷增加，致使氧化層中氣壓逐漸增大，熔融的SiO2在氣壓的作用下逐漸被擠壓出來，在表面形成一層SiO2；燒蝕邊緣溫度較低，SiO2在此環(huán)境中可存在，并有效阻擋燒蝕氣流對(duì)材料內(nèi)部的侵蝕，這是C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料優(yōu)異抗燒蝕性能的另一個(gè)主要原因。

2.3 材料的熱物理性能

圖6(a)為復(fù)合材料的比熱容與溫度的關(guān)系。隨著溫度的增加，兩種材料的比熱容均呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。在相同溫度下C/C-ZrC-SiC材料的比熱容遠(yuǎn)高于C/C-ZrC的。復(fù)合材料的熱物理性能遵循混合規(guī)則，室溫下SiC的比熱容為0.668 J/(g·K)[18]，高于ZrC的(0.36 J /(g·K)[19])，同時(shí)陶瓷材料的比熱容隨著溫度的增加而升高，因此SiC的加入提高了材料比熱容。兩組材料的熱擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的升高而逐漸降低，如圖6(b)所示。熱擴(kuò)散率又稱導(dǎo)溫系數(shù)，是表征材料熱量傳輸能力的參數(shù)，C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料由于SiC的加入，提高了熱量在材料內(nèi)的傳遞速度，這有利于降低材料內(nèi)部溫度梯度，緩解熱應(yīng)力。圖6(c)為材料熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系曲線。C/C-ZrC的熱導(dǎo)率相對(duì)較低，溫度從100 ℃增加至1900 ℃時(shí)，其熱導(dǎo)率由6.10 W/(m·K)升高至8.80 W/(m·K)。加入SiC后，C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的熱導(dǎo)率顯著提高。室溫時(shí)，文獻(xiàn)中報(bào)道SiC材料的熱導(dǎo)率有55 W/(m·K)[20]和125 W/(m·K)[21]，而ZrC的僅有11～21 W/(m·K)[19]。此外，在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，復(fù)合材料導(dǎo)熱主要依靠聲子運(yùn)動(dòng)，C/C-ZrC材料內(nèi)孔隙、裂紋等缺陷較多，將導(dǎo)致聲子散射的增加，降低聲子的平均自由程，使熱導(dǎo)率降低。燒蝕過程中，較高的熱導(dǎo)率有利于材料表面及內(nèi)部熱量的快速傳遞，減少熱量的積累，降低燒蝕表面溫度。因此，表2中C/C-ZrC-SiC燒蝕溫度相比C/C-ZrC的低70 ℃，是由SiO2蒸發(fā)和較高熱導(dǎo)率共同引起的。

(a)Curves of specific heat capacity via temperature

熱膨脹系數(shù)是高溫材料至關(guān)重要的一個(gè)物理參數(shù)，對(duì)復(fù)合材料受熱沖擊時(shí)的內(nèi)應(yīng)力、界面穩(wěn)定性和抗熱震性能的研究具有重要意義。圖6(d)為材料熱膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系曲線。兩組復(fù)合材料的熱膨脹行為完全不同。隨著溫度從800 ℃ 升高至950 ℃ ，C/C-ZrC材料的熱膨脹系數(shù)從5.84×10-6℃-1增加至6.91×10-6℃-1，隨后呈顯著下降趨勢(shì)，直至1250 ℃以后，熱膨脹系數(shù)在3.61×10-6℃-1附近波動(dòng)。而C/C-ZrC-SiC的熱膨脹系數(shù)整體較低，在測(cè)量范圍內(nèi)，其數(shù)值基本在2.94×10-6～3.50×10-6℃-1范圍內(nèi)波動(dòng)。ZrC不僅熱膨脹系數(shù)較大，且與碳基體的熱膨脹系數(shù)差異也很大，導(dǎo)致C/C-ZrC材料在一開始隨著溫度的升高出現(xiàn)較大的體積膨脹和較大的內(nèi)應(yīng)力?？紫兑彩怯绊懖牧蠠崤蛎浵禂?shù)的重要因素，在升溫過程中，孔隙及微裂紋可為材料的膨脹提供部分空間，有一部分膨脹和內(nèi)應(yīng)力被材料內(nèi)孔隙吸收，宏觀表現(xiàn)出熱膨脹系數(shù)的降低。因此，孔隙率高達(dá)31 %的C/C-ZrC材料在950 ℃之后，其熱膨脹系數(shù)出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。而SiC材料熱膨脹系數(shù)低，與碳基體的更為接近，加入SiC之后，材料整體的體積膨脹以及由不同相膨脹差異引起的內(nèi)應(yīng)力大大減小。因此，C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料具有較低較穩(wěn)定的熱膨脹系數(shù)。

3 結(jié)論

(1)以聚碳硅烷和有機(jī)鋯分別為ZrC和SiC前驅(qū)體，利用PIP法制備了C/C-ZrC和C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料。前驅(qū)體中聚碳硅烷的加入可提高材料中陶瓷相的致密程度，降低復(fù)合材料的孔隙率，其產(chǎn)物SiC可提高陶瓷基體與碳基體的界面結(jié)合。

(2)氧乙炔焰燒蝕120 s后，C/C-ZrC-SiC較C/C-ZrC表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗燒蝕性能。主要原因如下：在燒蝕中心表面形成了與基體結(jié)合良好的熔融ZrO2保護(hù)層，而在燒蝕邊緣形成了致密的SiO2保護(hù)膜，有效阻止氧化氣氛和熱流向材料內(nèi)部擴(kuò)散。

(3)SiC的加入有效地提高材料的導(dǎo)熱性能，有利于燒蝕過程中材料表面及內(nèi)部熱量的快速傳遞，降低燒蝕表面溫度；同時(shí)，SiC的存在降低了材料的熱膨脹系數(shù)。