低燃速高固體含量HTPB推進(jìn)劑 ①

韓曉娟，蘇昌銀，李雪飛，張愛科，梁曉東，李 強(qiáng)

(西安航天化學(xué)動(dòng)力有限公司，西安 710025)

0 引言

與當(dāng)前使用的含硝酸酯增塑NEPE、GAP、HTPE推進(jìn)劑比[1-2]，HTPB結(jié)構(gòu)由于低極性特點(diǎn)，難與含能增塑劑相容，提高能量受到限制。但HTPB推進(jìn)劑價(jià)廉，綜合性能好，在戰(zhàn)術(shù)、戰(zhàn)略、宇航發(fā)動(dòng)機(jī)上廣泛使用。特別是低壓強(qiáng)工作的大型固體運(yùn)載發(fā)動(dòng)機(jī)，需要低燃速推進(jìn)劑實(shí)現(xiàn)較長飛行時(shí)間，HTPB三組元推進(jìn)劑相比其他推進(jìn)劑更成熟，它在低壓強(qiáng)條件下燃燒穩(wěn)定，壓強(qiáng)指數(shù)較低，能量釋放充分，力學(xué)性能優(yōu)異而被發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)者看好。

提高低燃速HTPB推進(jìn)劑能量，主要從固體填料品種和固體含量增高兩方面設(shè)計(jì)推進(jìn)劑配方。選用炸藥類填料HMX、RDX等加入推進(jìn)劑配方，取代配方中固體填料高氯酸銨分?jǐn)?shù)，提高推進(jìn)劑能量[3-4]，即通常稱的四組元推進(jìn)劑；但大型固體發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)彈道在低壓強(qiáng)低燃速工作環(huán)境中，四組元推進(jìn)劑的負(fù)氧填料HMX、RDX能量得不到充分釋放,往往出現(xiàn)熱力學(xué)理論計(jì)算比沖高，實(shí)際發(fā)動(dòng)機(jī)測試值偏低的現(xiàn)狀，并產(chǎn)生燃燒不完全的鋁殘?jiān)?，?duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的內(nèi)熱防護(hù)沖刷燒蝕嚴(yán)重。簡單增高HTPB推進(jìn)劑固體含量會(huì)使藥漿工藝性差，粘度大裝藥困難；常用的低燃速推進(jìn)劑固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87%左右。

本文采用添加工藝助劑方法降低藥漿粘度，提高配方固體含量；選用降燃速劑獲取低燃速推進(jìn)劑，研制適應(yīng)大型固體發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥的HTPB三組元推進(jìn)劑。

1 基礎(chǔ)配方設(shè)計(jì)

HTPB三組元推進(jìn)劑以丁羥粘合體系、燃燒劑鋁粉Al、氧化劑高氯酸銨AP三大主料構(gòu)成。低燃速推進(jìn)劑固體組分常為大顆粒堆積，基礎(chǔ)配方以固體負(fù)燃速催化劑為降速劑，選用球形Ⅰ類高氯酸銨AP1、球形Ⅲ類高氯酸銨AP3為堆積主體，超細(xì)高氯酸銨AP4、球形鋁粉Al填充堆積空隙。

計(jì)算基礎(chǔ)配方推進(jìn)劑密度ρ按式(1)：

ρ=100/∑(mi/di)

(1)

式中mi為配方組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；di為配方中組分密度值，g/cm3。

計(jì)算密度按固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)89.1%，見表1。計(jì)算得ρ=1.805 1 g/cm3。

表1 設(shè)計(jì)基礎(chǔ)配方組分密度與百分?jǐn)?shù)

HTPB三組元推進(jìn)劑丁羥膠、Al、AP含量確定推進(jìn)劑的能量水平；用QJ1393固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)熱力學(xué)計(jì)算方法，計(jì)算基礎(chǔ)配方的理論比沖見表2。

表2 基礎(chǔ)配方熱力學(xué)計(jì)算值

從表2看出，比沖2622 N·s/kg，加入降速劑降低了比沖，比固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)88%理論比沖(2607 N·s/kg)高15 N·s/kg。基礎(chǔ)配方用于大型發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥，關(guān)鍵在于藥漿工藝性和低燃速能否實(shí)現(xiàn)。

2 降低推進(jìn)劑藥漿粘度

大型固體發(fā)動(dòng)機(jī)藥形為同心度高的三維復(fù)雜藥形，如新型的翼/柱/環(huán)型藥柱等，均為內(nèi)孔燃燒。對(duì)于固體推進(jìn)劑藥柱成形，國內(nèi)、國外大都采用澆注藥漿制造[5-7]，直接將推進(jìn)劑藥漿澆注于預(yù)先裝有芯模的燃燒室中。因此，推進(jìn)劑藥漿的流變性能是推進(jìn)劑工藝性能好壞的主要判據(jù)，具有良好的推進(jìn)劑藥漿流變性，才能制備出結(jié)構(gòu)完整和燃燒穩(wěn)定的藥柱。為滿足推進(jìn)劑澆注成形工藝，推進(jìn)劑配方設(shè)計(jì)首先考慮藥漿的工藝性，它具備低的藥漿粘度和較長的使用期。

2.1 鍵合型活性工藝助劑

降低推進(jìn)劑藥漿粘度的方法較多[8]，但現(xiàn)用幾種降低藥漿粘度的方法都存在不足之處。為獲得高固體含量低燃速推進(jìn)劑，配方中固體大顆粒偏多，級(jí)配不可能最佳，往往推進(jìn)劑藥漿流動(dòng)流平性差，難以保證裝藥質(zhì)量。將超支化鍵合型活性工藝助劑SU-2用于高固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的HTPB推進(jìn)劑，減少粘流體膠和增塑劑含量，使固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)89%，加入0.18%微量的SU-2助劑裝藥試驗(yàn)，藥漿表觀現(xiàn)象見圖1。

圖1 固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)89%的藥漿狀態(tài)

從藥漿表觀現(xiàn)象看出，堆積無界面，表面有光澤，視角感光滑柔軟，藥漿表觀狀態(tài)良好。

HTPB推進(jìn)劑藥漿粘度測試受條件影響較大，難以確定不同裝藥單位的測試系統(tǒng)誤差。采用加入SU-2和不加的相對(duì)比較方法，再結(jié)合實(shí)際觀察藥漿現(xiàn)狀、沸騰高度及成品藥內(nèi)部密實(shí)度，確定藥漿粘度的相對(duì)判斷值。

2.2 SU-2助劑量與藥漿粘度

加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.06%的SU-2藥漿，粘度降低約35%～55%左右[9]。固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)89%的推進(jìn)劑，加入0.12%與0.18%SU-2助劑，測試藥漿粘度數(shù)據(jù)見圖2?？梢姡SSU-2助劑用量增加，藥漿粘度平行下降，SU-2助劑增加0.06%藥漿粘度下降約160 Pa·s，占10%左右。與加入SU-2和不加的相比，藥漿粘度降低幅度不大。

圖2 兩種含量SU-2助劑藥漿粘度對(duì)比

3 降低推進(jìn)劑燃速

3.1 設(shè)計(jì)方案

為適應(yīng)大型運(yùn)載發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥經(jīng)濟(jì)性和燃燒性能可控性，不采用變換AP級(jí)配調(diào)節(jié)燃速。對(duì)降低HTPB三組元推進(jìn)劑燃速，以添加降速劑實(shí)現(xiàn)低燃速。遵循質(zhì)子轉(zhuǎn)移以及形成不穩(wěn)定高氯酸鹽的機(jī)理，增加平衡產(chǎn)物量使AP分解逆向，來減緩高氯酸銨的分解，達(dá)到降低推進(jìn)劑燃速。例如常用的草酸銨降速劑。它的熱分解為

分解釋放出來的氣體NH3、H2O可抑制高氯酸銨分解過程中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移：

NH3抑制了質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，H2O抑制了的HClO4分解過程。使推進(jìn)劑燃速降低。工業(yè)上由氨水與草酸反應(yīng)制成，帶一分子結(jié)晶水。反應(yīng)式：

國外學(xué)者將帶結(jié)晶水的草酸銨分散在50 ℃固化的推進(jìn)劑中為一良好的降速劑；草酸銨DSC見圖3，圖中失水溫度為92.8 ℃。國內(nèi)往往將草酸銨的結(jié)晶水烘干去掉，降速劑效率不如帶結(jié)晶水的高，但推進(jìn)劑性能比較穩(wěn)定。

圖3 草酸銨DSC圖

3.2 草酸銨/細(xì)AP調(diào)配

草酸銨作為在低壓強(qiáng)工作的發(fā)動(dòng)機(jī)是良好的降速劑，但隨著壓強(qiáng)增加含草酸銨的推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)增高，在10～20 MPa壓強(qiáng)指數(shù)n>0.7左右，不適應(yīng)高壓段工作的發(fā)動(dòng)機(jī)。針對(duì)大型運(yùn)載發(fā)動(dòng)機(jī)工作壓強(qiáng)不高，降低發(fā)動(dòng)機(jī)成本，選用價(jià)廉的草酸銨為降速劑是可取的技術(shù)方案。以0.06%SU-2的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)89%推進(jìn)劑配方，其中6%的草酸銨T29/細(xì)AP調(diào)配量裝藥，對(duì)推進(jìn)劑燃速的影響見表3。表3中，σm為最大拉伸強(qiáng)度，εm為最大伸長率，εb為斷裂伸長率，下同。

表3 含T29推進(jìn)劑性能數(shù)據(jù)

由表3看出，調(diào)配草酸銨T29/細(xì)AP用量也能降低推進(jìn)劑燃速，T29增加0.5%，6.86 MPa燃速降低0.34 mm/s；20 ℃力學(xué)能性能σm≥0.75 MPa時(shí)，高、低、常溫伸長率均εm>50%；密度ρ≥1.805 g/cm3。

藥漿粘度見圖4。從圖4看出，5 h使用期粘度2586 Pa·s，比現(xiàn)用某大型發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥的3937 Pa·s低[9]。推進(jìn)劑燃速與壓強(qiáng)變化見圖5。

圖4 藥漿粘度曲線

圖5 燃速與壓強(qiáng)曲線

從圖5看出，壓強(qiáng)在3～11 MPa范圍內(nèi)，燃速為線性變化，沒有拐點(diǎn)出現(xiàn)。采用草酸銨T29/細(xì)AP調(diào)配獲得了工藝、力學(xué)性能良好的推進(jìn)劑，但3～11 MPa壓強(qiáng)指數(shù)n偏高，為0.470。

3.3 高氯酸烷基胺衍生物

依據(jù)高氯酸銨分解機(jī)理，選取高氯酸烷基胺衍生物降速劑，燃燒產(chǎn)生NH3、ClO4-離子抑制AP分解，減緩高氯酸銨的熱分解速率，降低推進(jìn)劑燃速。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高氯酸烷基胺衍生物A1N，裝出推進(jìn)劑方坯，測試成品藥燃速；A1N質(zhì)量含量(0.7%～3%)對(duì)推進(jìn)劑燃速影響見圖6；A1N含量與推進(jìn)劑壓強(qiáng)燃燒性能關(guān)系見圖7。

圖6 A1N質(zhì)量分?jǐn)?shù)與推進(jìn)劑燃速關(guān)系

圖7 A1N含量與推進(jìn)劑壓強(qiáng)燃燒性能關(guān)系

從圖6看出，隨著A1N量增加燃速降低，A1N增量拐點(diǎn)為1.5%，A1N質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在<1.5%。A1N降低推進(jìn)劑起始燃速較明顯，0.7%A1N含量的推進(jìn)劑14 MPa燃速為6.26 mm/s。

由圖7看出，加入0.7%或1.4%的A1N，隨著A1N量增加燃速降低；4～14 MPa壓強(qiáng)范圍內(nèi)的燃速平移降低，壓強(qiáng)指數(shù)稍有變化。

以SU-2為0.06%、降速劑A1N為1.0%、固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)89%的基礎(chǔ)配方為例，制作方坯藥測試性能見表4。由表4看出，固化參數(shù)Rt=1.17時(shí)高、低、常溫力學(xué)性能優(yōu)良，密度達(dá)到1.802 g/cm3；但藥條燃燒熄火，沒測到燃速。

表4 含A1N推進(jìn)劑性能數(shù)據(jù)

3.4 A1N/草酸銨/細(xì)AP調(diào)配

高氯酸烷基胺衍生物A1N價(jià)格較高，草酸銨T29價(jià)廉，但T29受壓強(qiáng)增加影響太大，減緩草酸銨的分解量，燃速增量高，壓強(qiáng)指數(shù)高。在推進(jìn)劑配方中加入微量的燃速正催化劑，降低壓強(qiáng)指數(shù)。如二茂鐵衍生物調(diào)節(jié)草酸銨受壓強(qiáng)增量燃燒效果，但二茂鐵衍生物提高燃速，對(duì)降低推進(jìn)劑燃速不利。

采用降速劑高氯酸烷基胺衍生物A1N/草酸銨T29復(fù)配，選擇A1N/T29/細(xì)AP調(diào)配方進(jìn)行裝藥試驗(yàn)，藥漿5 h使用期粘度見圖8?？梢?，5 h使用期粘度2625 Pa·s比現(xiàn)用某大型發(fā)動(dòng)機(jī)(3937 Pa·s)裝藥低。

圖8 藥漿粘度曲線

推進(jìn)劑燃速與壓強(qiáng)變化見圖9?？煽闯?，壓強(qiáng)在3～11 MPa范圍內(nèi)，加入A1N燃速峰出現(xiàn)拐點(diǎn)，壓強(qiáng)減指數(shù)降低。推進(jìn)劑的綜合性能數(shù)據(jù)見表5。

圖9 燃速與壓強(qiáng)曲線

表5 含A1N/T29推進(jìn)劑性能數(shù)據(jù)

表5看出，方坯藥測試獲得了6.86 MPa燃速5.185 mm/s；3～11 MPa壓強(qiáng)指數(shù)0.328；密度≥1.80 g/cm3；20 ℃最大拉伸強(qiáng)度≥1.0 MPa；-40 ℃最大伸長率≥61.0%；藥漿5 h使用期粘度為2625 Pa·s；綜合性能良好。

4 結(jié)論

(1)用超支化SU-2助劑降低了藥漿粘度，增加配方固體含量提高能量；添加降燃速劑獲取低燃速推進(jìn)劑，得到了流動(dòng)流平性良好，并適應(yīng)大型固體發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥的高固體含量HTPB三組元推進(jìn)劑，技術(shù)途徑可行。

(2)遵循AP質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理，選取不同含量的高氯酸烷基胺衍生物A1N、草酸銨，減緩高氯酸銨的熱分解速率，降低了推進(jìn)劑燃速。

(3)采用0.06%SU-2的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)89%推進(jìn)劑配方，其中6%的高氯酸烷基胺衍生物A1N/草酸銨T29/細(xì)AP復(fù)配量，裝出的方坯藥測得6.86 MPa燃速為5.185 mm/s，3～11 MPa壓強(qiáng)指數(shù)n=0.328，密度ρ≥1.80 g/cm3，20 ℃最大拉伸強(qiáng)度σm≥1.0 MPa，-40 ℃最大伸長率εm≥61.0%；藥漿5 h使用期粘度為2625 Pa·s。推進(jìn)劑綜合性能良好。