兩種十氫十硼酸金屬鹽的表面特性及在富燃料推進(jìn)劑中的應(yīng)用①

胥會(huì)祥，黃永剛，李勇宏，龐維強(qiáng)，李軍強(qiáng)，薛云娜，周文靜，趙鳳起,3，龔建良

(1.西安近代化學(xué)研究所，西安 710065；2.四川航天川南火工技術(shù)有限公司，瀘州 646000；3.火炸藥燃燒國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710065)

0 引言

多面體硼氫化合物具有高燃速的特點(diǎn)，可用于固體推進(jìn)劑的燃速調(diào)節(jié)劑[1-4]，還具有較高的燃燒熱值和燃燒效率，因此是有應(yīng)用潛力的高能燃料之一。該類化合物的應(yīng)用研究，最早可追溯到20世紀(jì)70年代，美國在“蝮蛇”反坦克火箭中使用了含癸硼烷的高燃速推進(jìn)劑，使推進(jìn)劑的燃速達(dá)到了100 mm/s[5]；在國內(nèi)，陳福泰等[6]研究了[(C2H5)4N]2B12H12對(duì)NEPE推進(jìn)劑燃燒性能的影響，并通過DSC初步研究了其對(duì)主要組分RDX、HMX、AP熱分解的影響，結(jié)果表明，該硼氫化合物對(duì)AP的熱分解沒有明顯的催化作用，但加速了硝胺的熱分解，從而提高了NEPE推進(jìn)劑的燃速，在高壓時(shí)出現(xiàn)“平臺(tái)”現(xiàn)象，并且由于其釋放出氫原子的電離勢很低，易與硝胺等發(fā)生作用，因此加速了硝胺的分解，可望在固體推進(jìn)劑中獲得應(yīng)用。

近幾年，硼氫化合物熱值高、燃燒完全等優(yōu)點(diǎn)，逐漸引起國內(nèi)外研究者的興趣[7-9]。這些多面體硼氫化合物的頂點(diǎn)上均為一個(gè)B—H單元，硼原子在籠上，氫原子伸出籠外，其中，十氫十硼酸鹽為雙加帽四方反棱柱結(jié)構(gòu)十六面體，十二氫十二硼酸鹽為正二十面體。

單自興等[7]研究表明，閉籠型硼氫陰離子化合物BnHn2-(n=6、7、8、9、10、11、12)，一般均具有較高的穩(wěn)定性。Housecroft 等[10]利用報(bào)導(dǎo)的鍵能與鍵長的關(guān)系，計(jì)算了BnHn2-中各種 B—B鍵的鍵能，從理論上闡明了B12H122-是熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性最高的硼氫化合物。

在該類化合物中，蘭艷花等[8]對(duì)十二氫十二硼酸鉀、十二氫 十二硼酸雙N-甲基烏洛托品鹽和十二氫十二硼酸雙三氨基胍鹽等三種十二氫十二硼酸鹽的物理性質(zhì)、與推進(jìn)劑組分相容性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，三種十二氫十二硼酸鹽密度均為1.2 g/cm3，撞擊和摩擦感度較低；在500 ℃ 以下，三種十二氫十二硼酸鹽與粘合劑(HTPB和PET)、固化劑(N-100和TDI)和增塑劑(DOS和A3)相容性好，僅十二氫十二硼酸鉀與AP相容，另兩種相容性較差，不適于在此類推進(jìn)劑中使用。

薛云娜等[11-12]研究了十氫十硼酸雙四乙基銨([(C2H5)4N]2B10H10)的熱分解機(jī)理及其與推進(jìn)劑常用組分的相容性。后期的應(yīng)用中，本作者研究發(fā)現(xiàn)，該類硼氫鹽化合物雖然與HTPB推進(jìn)劑體系各組分具有良好的化學(xué)相容性，但是在富燃料推進(jìn)劑應(yīng)用中，固化后出現(xiàn)不規(guī)則裂紋，影響其進(jìn)一步的應(yīng)用。

結(jié)合十氫十硼酸鹽和十二氫十二硼酸鹽的熱分解特性研究結(jié)果[8,11]，分析認(rèn)為，十二氫十二硼酸鹽穩(wěn)定性高于十氫十硼酸鹽，但在燃燒方面，B12H122-未必是最合適的構(gòu)型，其分解溫度大于700 ℃，燃燒需要吸收大量的能量，而B10H102-的分解溫度為300 ℃左右，是放熱反應(yīng)。因此，在推進(jìn)劑應(yīng)用方面，認(rèn)為B10H102-將更具有應(yīng)用價(jià)值。

針對(duì)B10H102-應(yīng)用過程推進(jìn)劑存在的裂紋問題，通過對(duì)2種金屬硼氫鹽的表界面分析和配方工藝研究，探討了存在問題的原因，希望能為B10H102-類硼氫鹽在火炸藥中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)，填補(bǔ)國內(nèi)外該領(lǐng)域應(yīng)用研究的空白。

1 試驗(yàn)及方法

1.1 原材料

根據(jù)文獻(xiàn)[11]的方法，以硼氫化鈉、四乙基氯化銨等為基礎(chǔ)材料，合成了中間體四氫硼酸四乙基，并制得BH-1和BH-2二種B10H102-硼氫鹽化合物，純度99%，西安近代化學(xué)研究所自制。端羥基聚丁二烯(HTPB，羥值為0.78 mol/g，分子量2800)、高氯酸銨(AP，d50=107 μm)、球形鎂粉(唐山威豪鎂粉有限公司，粒度為325～200目)、無定形硼粉(營口，95%單質(zhì)B含量，1～3 μm)采用工業(yè)品，其中，硼粉經(jīng)過預(yù)處理和團(tuán)聚[13]，粒徑范圍為100～800 μm。

1.2 推進(jìn)劑樣品制備

含硼氫鹽推進(jìn)劑配方見表1(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。樣品按照復(fù)合推進(jìn)劑制備方法，在2 L捏合機(jī)上捏合、澆鑄、70 ℃固化5 d，取樣進(jìn)行性能測試。

表1 含硼氫鹽推進(jìn)劑配方

1.3 表界面性能測試

采用DCAT21動(dòng)態(tài)接觸角測量儀和表面-界面張力儀(德國)測試，用長度為24 mm，厚度為0.15 mm的載波片沾取HTPB試樣各3份，室溫下放置1周，待成膜后，在步進(jìn)速率0.2 mm/s、浸入深度8 mm條件下，采用Wilhelmy吊片法分別測試HTPB在甘油、水、乙二醇中的接觸角；幾種固體組分的接觸角采用Modified washburn法測試，稱取一定量的固體粉末2或3份，分別置于粉末測試專用管中，在步進(jìn)速率0.2 mm/s、溫度20 ℃條件下，根據(jù)組分的溶解特性，測試其在乙醇、乙酸乙酯、丙三醇、水和乙二醇中的質(zhì)量隨時(shí)間的變化曲線，獲得兩種硼氫鹽、AP等組分在不同測試液中的接觸角。根據(jù)獲得的接觸角，按照文獻(xiàn)[14]方法，計(jì)算材料的表面自由能以及填料與HTPB之間的粘合功、鋪展系數(shù)。

1.4 其他性能測試

采用美國FEI公司的Quanta 600FEG型場發(fā)射掃描電鏡觀察硼氫鹽的表面形貌，固體粉末涂覆制樣，放大倍數(shù)100～40萬倍，分辨率1 nm，元素測量范圍：B5～U92。

采用SF-GR3500型量熱計(jì)測試含硼氫鹽推進(jìn)劑的燃燒熱。在氧彈量熱儀上，取0.500 g推進(jìn)劑樣品，放入密閉定容氧彈中充氧至3 MPa，點(diǎn)火后測出內(nèi)筒中水的溫升值，再根據(jù)量熱系統(tǒng)的熱容值，程序自動(dòng)計(jì)算出試樣的燃燒熱。

采用HAAKE公司的RS-300流變儀測試推進(jìn)劑藥漿的流變性能。利用平板PP35測試系統(tǒng)，間隙1 mm。以屈服值及剪切速率為1 s-1時(shí)的表觀粘度表征藥漿的流變性能，測試期間，將推進(jìn)劑在50 ℃保溫。

采用靶線法測試推進(jìn)劑試樣的燃速。將已處理過的φ5 mm×150 mm小藥條側(cè)面用聚乙烯醇溶液浸漬包覆6次并晾干，然后在充氮?dú)饩弰?dòng)式燃速儀中進(jìn)行燃速測試，試驗(yàn)溫度為20 ℃，壓強(qiáng)范圍0.5～3 MPa。

2 研究結(jié)果及討論

2.1 硼氫鹽表界面性能分析

為從微觀角度解釋兩種硼氫鹽與富燃料推進(jìn)劑組分之間的界面作用機(jī)理，采用表面/界面張力儀測試了硼氫鹽、Mg、AP、HTPB、團(tuán)聚硼的接觸角，結(jié)果見表2。

表2 硼氫鹽、Mg、AP、團(tuán)聚硼、HTPB的接觸角

根據(jù)表2中的接觸角測試結(jié)果，選擇DCAT21軟件中的通用模型(WORK)，擬合了表面自由能γ及非極性分量γd、極性分量γp，得上述組分的表面自由能及其分量，表面自由能結(jié)果列于表3。

由表3結(jié)果可見，兩種硼氫鹽、Mg、AP和團(tuán)聚硼的表面自由能大于HTPB粘合劑，HTPB粘合劑與上述固體填料表面均能潤濕。

表3 硼氫鹽、Mg、AP、團(tuán)聚硼、HTPB的表面自由能

將表3數(shù)據(jù)代入文獻(xiàn)[14]公式，得到兩種硼氫鹽、AP等組分與HTPB粘合劑界面之間粘合功W和鋪展系數(shù)S，結(jié)果見表4。

表4 填料/HTPB界面之間的粘合功和鋪展系數(shù)

由表4可見，Mg、AP、團(tuán)聚硼等常規(guī)材料與HTPB粘合劑界面間的粘合功和鋪展系數(shù)都較大，與這幾種材料在HTPB推進(jìn)劑體系中良好的粘附性能和粘接性能一致；對(duì)于這兩種硼氫鹽，BH-2的鋪展系數(shù)與其他固體填料接近，表明其與HTPB粘合劑體系具有良好的粘接性能，但BH-1與HTPB的鋪展系數(shù)較小，說明BH-1與HTPB的相互作用較弱，難以使HTPB潤濕BH-1表面。對(duì)于這幾種固體填料，其與HTPB粘合劑的鋪展系數(shù)、粘合功符合相同的規(guī)律，其大小次序?yàn)閃AP/HTPB>WBH-2/HTPB>W團(tuán)聚硼/HTPB>WMg/HTPB>WBH-1/HTPB，SHTPB/AP>SHTPB/BH-2>SHTPB/團(tuán)聚硼>SHTPB/Mg>SHTPB/ BH-1，說明這幾種固體填料與HTPB粘合劑的相互作用大小次序?yàn)锳P/HTPB>BH-2/HTPB>團(tuán)聚硼/HTPB>Mg/HTPB>BH-1/HTPB。通過界面作用強(qiáng)弱規(guī)律研究，可以對(duì)硼氫鹽與粘合劑的鋪展系數(shù)、粘合功與其他常用材料進(jìn)行分析比較，指導(dǎo)硼氫鹽材料的種類篩選。

2.2 硼氫鹽形貌及試樣切面分析

兩種硼氫鹽的SEM照片見圖1。由圖1可見，BH-1的大部分顆粒粒度為10 μm左右，在2000倍下，10 μm顆粒的表面極不規(guī)則，由多個(gè)小顆粒搭接而成，造成顆粒表面的缺陷和微孔洞較多；BH-2顆粒粒度分布也較寬，約在10～200 μm之間，大部分顆粒粒度為100 μm左右，在2000倍微觀下，表面較規(guī)則，這種顆粒由單顆粒組成，表面相對(duì)光滑，僅極少數(shù)顆粒表面有不規(guī)則的缺陷。

(a)BH-1(×200) (b)BH-1(×2000)

對(duì)于硼氫鹽應(yīng)用中存在裂紋的工藝難題，利用兩種試樣，先后進(jìn)行了大量的工藝試驗(yàn)，如對(duì)于固化體系、鍵合劑體系、固體填料等多種影響因素，按照B-3配方，首先利用表界面性能影響小的Mg粉代替團(tuán)聚硼進(jìn)行了工藝試驗(yàn)(30%Mg，10%B-H鹽)，試驗(yàn)代號(hào)分別為B-3-BH-1M、B-3-BH-2M。試樣的切面照片見圖2(a)、(b)。在BH-1M、BH-2M配方研究基礎(chǔ)上，將兩種硼氫鹽分別應(yīng)用于B-3配方，在10%硼氫鹽含量下，試樣的切面照片見圖2(c)、(d)。

(a)B-3-BH-1M

由圖2(a)、(c)可見，對(duì)于BH-1試樣，在含鎂和含硼富燃料推進(jìn)劑中均存在裂紋;圖2(b)、(d)中，含BH-2試樣完整，說明含BH-1推進(jìn)劑出現(xiàn)裂紋，并非由于硼氫鹽與團(tuán)聚硼、Mg粉的相容性問題，而是由于BH-1與HTPB體系的界面問題。分析認(rèn)為，BH-1表面極不規(guī)則，缺陷多，并結(jié)合幾種固體填料與HTPB粘合劑的作用強(qiáng)弱規(guī)律，可見硼氫鹽與HTPB粘合劑界面間鋪展系數(shù)、粘合功越小，兩者之間的物理吸附、交聯(lián)作用越弱；且BH-1的鋪展系數(shù)S最小，接近于0，不能充分浸潤于HTPB粘合劑，界面間產(chǎn)生排斥作用，固化過程產(chǎn)生了內(nèi)部應(yīng)力，集聚到一定程度，應(yīng)力釋放時(shí)產(chǎn)生了不規(guī)則裂紋，因此，硼氫鹽BH-1不適用于推進(jìn)劑，重點(diǎn)選擇BH-2進(jìn)行應(yīng)用研究。

2.3 含硼氫鹽富燃料推進(jìn)劑流變特性

研究了富燃料推進(jìn)劑配方B-2和B-3的流變特性，結(jié)果見圖3 。

(a)Yield point

(b)Apparent viscosity

結(jié)果表明，隨硼氫鹽含量增加，團(tuán)聚硼粉含量的減少，推進(jìn)劑藥漿的屈服值和表觀粘度明顯降低，其中，BH-2含量較高的B-2配方，推進(jìn)劑藥漿的屈服值為44.5 Pa，表觀粘度為188 Pa·s，推進(jìn)劑的工藝性能改善。分析認(rèn)為，硼氫鹽BH-2顆粒粒度分布范圍比富燃料推進(jìn)劑中團(tuán)聚硼顆粒小，且比團(tuán)聚硼顆粒表面更規(guī)則，與HTPB粘合劑的界面作用強(qiáng)于團(tuán)聚硼粉，因此，與HTPB粘合劑體系的界面粘接良好，不存在界面的反應(yīng)，替代團(tuán)聚硼粉，將顯著改善工藝性能。

2.4 含硼氫鹽富燃料推進(jìn)劑能量特性

利用REAL能量計(jì)算軟件，以最小自由能法計(jì)算了上述配方1 MPa下燃燒溫度和平衡產(chǎn)物摩爾數(shù)；理論燃燒熱值的計(jì)算按照鮑福廷等[15]介紹的富燃料推進(jìn)劑質(zhì)量熱值計(jì)算公式：

Hu=∑Huigi

式中Hu為富燃料推進(jìn)劑的質(zhì)量熱值；gi、Hui分別為富燃料推進(jìn)劑組分的質(zhì)量百分比和質(zhì)量熱值。

用氧彈量熱儀測試了試樣的實(shí)測燃燒熱值，上述計(jì)算和實(shí)測結(jié)果見表5。結(jié)果表明，硼氫鹽使含硼推進(jìn)劑的燃燒溫度降低，產(chǎn)物的摩爾數(shù)增加，但產(chǎn)物中C的量也顯著增加，分析認(rèn)為，在一次燃燒過程，硼氫鹽雖然低溫分解放熱,但放熱量較小，更高溫度的分解屬于吸熱過程，與[(C2H5)4N]2B10H10在氬氣中的分解類似[11]，將導(dǎo)致一次燃燒溫度的顯著降低，不利于HTPB粘合劑分解形成C的氧化，此外，在硼氫鹽結(jié)構(gòu)中，(B10H10)2-離子的分解也產(chǎn)生大量的硼離子和H+，其中，H+與碳離子的競爭氧化反應(yīng)中，反應(yīng)生成H2O的能力更強(qiáng), 硼離子也消耗部分氧，導(dǎo)致C在一次燃燒中難以充分氧化，因此，產(chǎn)物中C的數(shù)量大幅增加。

表5 硼氫鹽含量對(duì)推進(jìn)劑燃燒效率的影響

對(duì)比理論熱值和實(shí)測熱值可見，硼氫鹽的加入，能顯著提高推進(jìn)劑的實(shí)測燃燒熱值，其中，在相同的測試條件下，對(duì)于基礎(chǔ)配方B-0，推進(jìn)劑的燃燒效率為75.4%，而對(duì)于BH-2含量較高的B-2配方，推進(jìn)劑的燃燒效率達(dá)到了93.2%，即使硼氫鹽BH-2含量僅10%，富燃料推進(jìn)劑的燃燒效率達(dá)到了80%，燃燒效率也顯著高于基礎(chǔ)配方，可見，與常規(guī)的無定形硼粉相比，其具有較高的燃燒效率。

2.5 含硼氫鹽富燃料推進(jìn)劑燃燒特性

測試了含硼氫鹽BH-2富燃料推進(jìn)劑配方的靜態(tài)燃速，結(jié)果見表6。結(jié)果表明，在未添加燃速催化劑情況下，該基礎(chǔ)配方的燃速高于含硼氫鹽BH-2，壓力指數(shù)也較高，隨硼氫鹽含量增加，推進(jìn)劑燃速降低。在燃速測試過程，收集了1 MPa下，B-2、B-3試樣的燃燒殘?jiān)掌妶D4。

表6 硼氫鹽含量對(duì)推進(jìn)劑燃速的影響

由圖4可見，燃燒后殘?jiān)^多，B-2殘?jiān)鄶?shù)為快狀，未分散成小顆粒，保持了測試前條形的形狀，而B-3中，硼氫鹽含量降低到10%，燃燒殘?jiān)稚⒊纱箢w粒。結(jié)合產(chǎn)物組分理論計(jì)算結(jié)果，分析認(rèn)為，硼氫鹽使產(chǎn)物中C含量大幅增加，且燃燒溫度也降低，導(dǎo)致產(chǎn)物中凝聚相含量增大，氣態(tài)含量減少，凝聚相產(chǎn)物難以被氣態(tài)產(chǎn)物吹離燃面，形成了塊狀殘?jiān)?，而隨著硼氫鹽含量降低，燃燒殘?jiān)男螒B(tài)顯著改善?？傊@種塊狀形態(tài)的殘?jiān)?，將大大降低推進(jìn)劑在燃?xì)獍l(fā)生器中的噴射效率，說明較多的硼氫鹽含量難以保持推進(jìn)劑持續(xù)的分解和噴射，后續(xù)應(yīng)繼續(xù)優(yōu)化富燃料推進(jìn)劑配方，探索其合適的含量，并且，依據(jù)該類化合物在氧氣環(huán)境下，放熱量大幅增加的特點(diǎn)[11]，如[(C2H5)4N]2B10H10在300 ℃，氬氣和氧氣下分解的放熱峰溫分別為112.8 、4967 J/g，氧氣下放熱量是惰性氣氛下的44倍，認(rèn)為該類硼氫鹽富燃料推進(jìn)劑適用于燃料沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)工作方式，即來流空氣直接和推進(jìn)劑燃面接觸，推進(jìn)劑分解產(chǎn)物和氧氣直接反應(yīng)而燃燒放熱。

3 結(jié)論

(1)在硼氫鹽、AP、團(tuán)聚硼與HTPB粘合劑界面相互作用之中，存在如下的強(qiáng)弱規(guī)律：AP/HTPB>BH-2/HTPB>團(tuán)聚硼/HTPB>Mg/HTPB>BH-1/HTPB，該界面作用可用于硼氫鹽材料的篩選。

(2)硼氫鹽的物理形貌和結(jié)構(gòu)影響其與推進(jìn)劑界面的粘接，BH-1表面缺陷多，與HTPB粘合劑界面間鋪展系數(shù)、粘合功小，不能浸潤于HTPB粘合劑，界面間產(chǎn)生排斥作用導(dǎo)致推進(jìn)劑固化過程產(chǎn)生裂紋。

(3)硼氫鹽BH-2分解放熱量小，造成了推進(jìn)劑B-2燃燒溫度的降低，導(dǎo)致燃速測試過程，產(chǎn)生了大量的燃燒殘?jiān)?，而在硼氫鹽含量降低至10%的B-3配方中，燃燒殘?jiān)稚⒊深w粒，形態(tài)顯著改善。后續(xù)研究，應(yīng)依據(jù)含硼氫鹽富燃料推進(jìn)劑燃燒特點(diǎn)，選擇其合適的應(yīng)用方向，如燃料沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)。