電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定金屬鋰中6 種元素

鄭亞蕾

（中核建中核燃料元件有限公司，四川宜賓 644000）

金屬鋰是一種銀白色、質(zhì)軟的輕金屬，密度非常小，僅有0.534 g／cm3，被稱為“高能金屬”，廣泛應(yīng)用于電池材料、核電、軍工、航空航天等行業(yè)。金屬鋰是制備鋰電池的一種材料，鋰電池具有開路電壓高，比能量高，工作溫度范圍寬，放電平衡，自放電子等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，是很有前途的動(dòng)力電池。金屬鋰含有鈦（Ti）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鎳（Ni）、鋇（Ba）、鉛（Pb）、鉀（K）、鈉（Na）、鎂（Mg）、鋁（Al）、硅（Si）等雜質(zhì)元素，其中Ti，Cr，Mn，Ni，Ba，Pb 6 種雜質(zhì)會(huì)降低鋰電池的儲(chǔ)蓄性能，增加危險(xiǎn)性。因此對(duì)雜質(zhì)元素含量的檢測(cè)有利于提高金屬鋰的質(zhì)量控制。

目前元素測(cè)定方法包括原子發(fā)射法［1］、原子吸收法［2-3］、原子熒光光譜法［4-5］和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［6-8］等，金屬鋰中雜質(zhì)元素的測(cè)定方法主要是電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［9］。這些方法存在樣品前處理繁瑣，線性動(dòng)態(tài)范圍較窄，檢測(cè)下限高等缺點(diǎn)。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法利用感應(yīng)耦合等離子體作為離子源，根據(jù)待測(cè)元素的質(zhì)荷比不同進(jìn)行分離，質(zhì)譜的信號(hào)響應(yīng)與進(jìn)入質(zhì)譜儀的粒子數(shù)成正比，測(cè)定質(zhì)譜的信號(hào)強(qiáng)度對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行定量分析。在痕量和超痕量分析領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，線性動(dòng)態(tài)范圍有多個(gè)數(shù)量級(jí)，所需樣品量極少且預(yù)處理方法簡(jiǎn)單［10-13］，可為未知樣品提供簡(jiǎn)單、一致、可靠的分析結(jié)果，具有較高靈敏度。用電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)金屬鋰中痕量元素的研究未見報(bào)道，有研究用化學(xué)光譜法測(cè)定金屬鋰中微量雜質(zhì)，鋰會(huì)產(chǎn)生光譜干擾和基體效應(yīng)，陰離子交換樹脂分離鋰與待測(cè)元素可消除干擾［14］，但樣品預(yù)處理復(fù)雜、效率低；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定電池級(jí)碳酸鋰中的微量元素，可消除鋰基體效應(yīng)，但標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程繁瑣［15］。ICP-MS 法可準(zhǔn)確、同時(shí)檢測(cè)痕量元素，不需分離出鋰元素，樣品前處理簡(jiǎn)單，在線加入內(nèi)標(biāo)工作溶液的方法校正鋰基體效應(yīng)，操作簡(jiǎn)便，提高了工作效率。筆者建立ICP-MS 法同時(shí)測(cè)定金屬鋰中6 種雜質(zhì)元素的方法，分析了方法中多種元素之間的共存性、檢出限、精密度和重復(fù)性，能有效提高金屬鋰產(chǎn)品分析的準(zhǔn)確性、便捷性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：7800 型，安捷倫科技（中國(guó)）有限公司；

電子天平：EL104 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；

超純水機(jī)：WP-UP-UP-20 型，四川沃特爾水處理設(shè)備有限公司；

硝酸：優(yōu)級(jí)純，含量67%～70%，上海安普化學(xué)試劑公司；

氬氣：純度不小于99.999%，重慶神開氣體技術(shù)有限公司；

氦氣：純度不小于99.999%，重慶神開氣體技術(shù)有限公司；

Ti，Cr，Mn，Ni，Ba，Pb 單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：編號(hào)分別為GSB 04-1757-2004，GSB 04-1723-2004(a)，GSB 04-1736-2004，GSB 04-1740-2004，GSB 04-1717-2004，GSB 04-1742-2004，質(zhì)量濃度均為1 000 μg／mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；

混合內(nèi)標(biāo)溶液：Sc，Ge，Rh，In，Tb，Lu，Bi 的質(zhì)量濃度均為100 μg／mL，安捷倫科技（中國(guó)）有限公司；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 溶液配制

內(nèi)標(biāo)工作溶液：Sc，Ge，Rh，In，Tb，Lu，Bi 的質(zhì)量濃度均為100 μg／L，移取0.1 mL 的混合內(nèi)標(biāo) 溶液至100 mL 的容量瓶中，用超純水稀釋定容至標(biāo)線。

6 種元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：質(zhì)量濃度為1 μg／mL，分別移取0.1 mL Ti，Cr，Mn，Ni，Ba，Pb單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液至同一個(gè)100 mL 的容量瓶中，用超純水稀釋定容至標(biāo)線。

6 種元素系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取Ti，Cr，Mn，Ni，Ba，Pb 元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液0，0.1，0.5，1，5，10 mL 于6 只100 mL 的容量瓶中，均加入5 mol／L 硝酸3 mL，用超純水稀釋至標(biāo)線，配制成各元素質(zhì)量濃度均分別為0，1，5，10，50，100 μg／L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 儀器工作參數(shù)

霧化室溫度：2℃；RF 功率：1 500 W；載氣流量：0.80 L／min；等離子體氣流量：15.00 L／min；采樣深度：8 mm；蠕動(dòng)泵泵速：0.3 r／min；泵穩(wěn)定時(shí)間：30 s；積分時(shí)間：0.3 s。

1.4 樣品預(yù)處理

金屬鋰易吸潮，儲(chǔ)存于密閉的手套箱中。用剪刀除去樣品表面有黑色油污的表皮，取銀白色的小塊裝入稱量瓶，采用減量法在天平上稱取0.16 g（精確至0.001 g）。用超純水溶解樣品，加入2 滴酚酞指示劑呈現(xiàn)紅色，依次用硝酸溶液（1+1）和硝酸溶液（3+97）調(diào)至溶液紅色剛消失，轉(zhuǎn)移至100 mL 的容量瓶，加入稀硝酸調(diào)節(jié)酸度，用超純水定容至標(biāo)線，得到樣品溶液。在不加樣品的情況下，重復(fù)上述步驟，得試劑空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 待測(cè)元素同位素的選擇

元素存在不同的同位素，在ICP-MS 法分析中選擇合適待測(cè)元素的同位素，能夠最大程度地避免多原子離子的干擾，提高檢測(cè)靈敏度［16］。根據(jù)儀器檢測(cè)元素不同質(zhì)量數(shù)的響應(yīng)值和干擾情況，選擇元素的最佳同位素為47Ti，52Cr，55Mn，60Ni，137Ba 和208 Pb 進(jìn)行分析。

2.2 檢測(cè)模式的選擇

ICP-MS 儀器中含有碰撞-反應(yīng)池，位于四極桿質(zhì)譜前的一個(gè)體積很小的腔體，干擾離子在腔體內(nèi)通過碰撞或反應(yīng)來消除。根據(jù)充滿腔體的氣體成分及工作原理分為標(biāo)準(zhǔn)模式（No gas）、碰撞模式（He）和反應(yīng)模式（H2，O2等）。根據(jù)金屬鋰樣品和待測(cè)雜質(zhì)的性質(zhì)，檢測(cè)不需要用反應(yīng)模式，考慮在No gas 模式和He 模式中選擇，對(duì)配制好的含量均為50 μg／L 的Ti，Cr，Mn，Ni，Ba 和Pb 混合樣品進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)比元素?cái)?shù)據(jù)，得He 模式下的含量最接近理論值，如圖1 所示。碰撞-反應(yīng)池技術(shù)可通過多原子離子與氦氣的碰撞，降低對(duì)痕量元素檢測(cè)的質(zhì)譜干擾，因此選擇He 模式測(cè)定樣品。

圖1 No gas 和He 模式的元素含量

2.3 硝酸濃度的影響

ICP-MS 法推薦使用硝酸作為消解酸，具備較高的溶解能力和氧化性，分析過程中不會(huì)引入新的多原子離子質(zhì)譜干擾。硝酸為介質(zhì)的溶液更適用于儀器系統(tǒng)，需對(duì)待測(cè)元素溶液進(jìn)入儀器時(shí)的最佳硝酸濃度進(jìn)行考察。制備濃度分別為0，0.04，0.08，0.12，0.15，0.20 mol／L 的硝酸，制備元素含量均為50 μg／L 的Ti，Cr，Mn，Ni，Ba 和Pb 混合溶液，檢測(cè)待測(cè)元素在相同的儀器條件下不同硝酸濃度中含量的變化，結(jié)果如圖2 和圖3 所示。

由圖2 和3 可知，未加入硝酸時(shí)，檢測(cè)出的元素含量均低于理論值50 μg／L；硝酸濃度為0.04～0.15 mol／L 時(shí)，各元素含量隨硝酸濃度的升高逐漸降低；硝酸濃度為0.15～0.20 mol／L 時(shí)，各元素含量隨硝酸濃度的升高逐漸升高；硝酸濃度為0.15 mol／L 時(shí)，各元素含量接近理論值50 μg／L。

圖2 硝酸濃度對(duì)Ti，Cr 和Mn 的影響

圖3 硝酸濃度對(duì)Ni，Ba 和Pb 的影響

因此選擇硝酸濃度為0.15 mol／L，有利于準(zhǔn)確測(cè)定6 種雜質(zhì)元素的含量。

2.4 鋰基體的影響

在ICP-MS 法測(cè)試中存在一些非質(zhì)譜干擾，主要源于樣品基體，如溶解性固體、高質(zhì)量元素和易電離元素?？朔w效應(yīng)的有效方法是內(nèi)標(biāo)校正、稀釋樣品和標(biāo)準(zhǔn)加入等。樣品中主要基體是鋰元素，配制不同濃度的鋰基體，采用三通在線加入內(nèi)標(biāo)工作溶液的方法，檢測(cè)每種元素含量，結(jié)果列于表1。

表1 不同鋰基體濃度時(shí)各元素含量

由表1 可知，用在線加入內(nèi)標(biāo)工作溶液的方法，在不同鋰基體濃度下，6 種元素的檢測(cè)值均接近理論值40 μg／L。用內(nèi)標(biāo)法定量，可有效校正基體效應(yīng)、克服儀器的漂移，保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.5 共存元素干擾

分別配制濃度均為60 μg／L 的單元素Ti，Cr，Mn，Ni，Ba 和Pb 溶液置于6 只100 mL 容量瓶中，向每瓶中分別加入其它5 種元素，使共存元素的質(zhì)量濃度均為20 μg／L，進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果列于表2。由表2 可知，每個(gè)單元素加入了共存元素后的測(cè)定數(shù)據(jù)接近理論值60 μg／L，說明各元素相互之間沒有干擾，能夠共存，可配制混合溶液同時(shí)檢測(cè)。

表2 6 種元素的共存性 μg／L

2.6 線性關(guān)系與檢出限

在1.3 儀器工作條件下，對(duì)1.2 中的Ti、Cr、Mn、Ni、Ba 和Pb 系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以待測(cè)元素的質(zhì)量濃度（X）為橫坐標(biāo)，離子強(qiáng)度（Y）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算得到不同元素的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)。對(duì)空白溶液連續(xù)平行測(cè)定11 次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的待測(cè)元素的質(zhì)量濃度作為方法檢出限。各元素的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限見表3。由表3 可知，在選擇的條件下，各元素的質(zhì)量濃度在1～100 μg／L 范圍內(nèi)，工作曲線的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0，Ti，Cr，Mn，Ni，Ba 和Pb 元素的檢出限分別為0.059，0.065，0.048，0.074，0.062，0.071 μg／L，滿足檢測(cè)要求。

表3 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

在金屬鋰樣品中分別加標(biāo)低、中、高3 個(gè)濃度的6 種元素，稀釋定容，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果列于表4。由表4 可知，6 種元素的回收率為91.7%～109.4%，說明方法具有較高的準(zhǔn)確性。

2.8 精密度試驗(yàn)

取同一份金屬鋰樣品，準(zhǔn)確稱取質(zhì)量均為0.16 g 的7 份樣品，按1,4 方法進(jìn)行處理。每份樣品溶液中加入一定量的6 元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，制備成Ti，Cr，Mn，Ni，Ba 和Pb 質(zhì)量濃度均為20 μg／L的混合溶液，按照1.3 儀器工作條件進(jìn)行分析，計(jì)算7 份樣品檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果列于表5。由表5 可知，各待測(cè)元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.56%～3.94%，說明該方法較穩(wěn)定，重復(fù)性良好。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定金屬鋰中鈦、鉻、錳、鎳、鋇和鉛6 種雜質(zhì)元素含量的分析方法。金屬鋰用硝酸進(jìn)行消解，采用在線加入混合內(nèi)標(biāo)元素校正鋰基體效應(yīng)，克服了儀器信號(hào)漂移。該方法操作簡(jiǎn)便，靈敏度和準(zhǔn)確度高，適用于金屬鋰中多種痕量元素的測(cè)定，提高了分析效率和檢測(cè) 水平。