離子色譜法測(cè)定核電廠閉式水體系中F-，Cl-，SO42-

周連宏，崔麗君，張龍，王宇宙

（山東核電有限公司，山東煙臺(tái) 265110）

海陽(yáng)核電廠采用AP1000 第三代核電技術(shù)，其閉式水系統(tǒng)包括：設(shè)備冷卻水系統(tǒng)（CCS）、中央冷凍水系統(tǒng)（VWS）、熱水加熱系統(tǒng)（VYS）。閉式水系統(tǒng)主要設(shè)備和管道的材料為不銹鋼和碳鋼，板式熱交換器的板片材料為鈦，下游用戶(hù)的熱交換器材料含銅［1］，為防止設(shè)備腐蝕，系統(tǒng)中分別添加鉬酸鈉、甲基苯并三氮唑鈉鹽（TTA-S）以及磷酸鹽。該體系下，主要的陰離子為MoO42-，次要陰離子為P O43-，F(xiàn)-，Cl-，SO42-。需要定期監(jiān)測(cè)閉式水樣品中F-，Cl-，SO42-濃度，以評(píng)價(jià)該系統(tǒng)是否存在泄露。

對(duì)于該體系下陰離子濃度的檢測(cè)，行業(yè)內(nèi)沒(méi)有成熟經(jīng)驗(yàn)，除AP1000 核電廠外，國(guó)內(nèi)核電同行普遍采用單純的磷酸鹽進(jìn)行化學(xué)控制，磷酸鹽體系下陰離子的測(cè)定技術(shù)成熟。駱元章等［2］選擇AG5 和AS5 柱，采用6 mmol／L Na2CO3作為洗脫液，能夠準(zhǔn)確測(cè)定出單純鉬酸鹽中F-，Cl-，SO42-，PO43-的 含量。

筆者曾嘗試采用離子選擇電極法對(duì)閉式水樣品中F-，Cl-進(jìn)行定量分析，F(xiàn)-，Cl-的檢出限分別高達(dá)0.075 和0.500 mg／L，且該方法無(wú)法檢測(cè)SO42-，對(duì)于閉式水化學(xué)控制的參考值意義不大。國(guó)內(nèi)同行采用離子色譜分析閉式水樣品中陰離子，以KOH作為淋洗液，需要將樣品稀釋10 000 倍以降低閉式水中鉬酸鹽、TTA-S 基體的影響，但因?yàn)橄♂尡稊?shù)過(guò)大，導(dǎo)致稀釋法檢測(cè)F-，Cl-，SO42-3 種離子的檢出限均在0.100 mg／L 以上。

閉式水樣品中MoO42-，PO43-濃度高，適合采用大容量分析柱進(jìn)行離子色譜分析。因?yàn)镸oO42-保留能力極強(qiáng)，適合選用洗脫能力較強(qiáng)的Na2CO3作為淋洗液。筆者選用Metrosep-A Supp7-250／4.0型色譜柱，使用3.6 mmol Na2CO3作為流動(dòng)相，配合硫酸型化學(xué)抑制器以離子色譜法實(shí)現(xiàn)了對(duì)閉式水樣品中陰離子濃度的準(zhǔn)確定量分析。該方法靈敏度高，重現(xiàn)性好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：Metrohm 930 Compact IC Flex 型，瑞士萬(wàn)通公司；

PE 過(guò)濾器：孔徑為2 μm，瑞士萬(wàn)通公司；

超純水儀：Sartorius pro-UV 型，出水電導(dǎo)率小于0.055μS，德國(guó)賽多利斯公司；

F-，Cl-，SO42-分混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 mg／L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；

碳酸鈉：分析純，德國(guó)默克公司；

濃硫酸：分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水；

抑制器再生液：0.5% H2SO4溶液，取5 mL 濃硫酸，加入到1 000 mL 超純水中；

淋洗液：3.6 mmol Na2CO3溶液，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.76 g 碳酸鈉，溶于適量水中，全部轉(zhuǎn)入2 000 mL 容量瓶中，用水稀釋至定容標(biāo)線(xiàn)，搖勻。

1.2 色譜條件

陰離子分析柱：Metrosep-A Supp7-250／4.0型（250 mm×4.0 mm，5 μm）；陰離子保護(hù)柱：Metrosep-A Supp 4／5 guard 型，瑞士萬(wàn)通公司；電導(dǎo)檢測(cè)器：Metrohm 945 Professional Detector Vario1型，瑞士萬(wàn)通公司；化學(xué)抑制器：SPM Rotor 型，瑞士萬(wàn)通公司；淋洗液流量：0.7 mL／min；進(jìn)樣體積：250μL；柱溫：30℃；樣品過(guò)濾器：0.45 μm；淋洗液過(guò)濾器：0.45 μm。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

取1.0 mL 的F-，Cl-，SO42-混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于100 mL 容量瓶中，用超純水定容至標(biāo)線(xiàn)，搖勻，配制成含有F-，Cl-，SO42-濃度均為1.0 mg／L 的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

分別移取2.5，10.0，25.0，50.0，100.0，250.0 mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于500 mL 容量瓶中，用水定容至標(biāo)線(xiàn)，混勻，配制成系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，各離子的質(zhì)量濃度均分別為0.005，0.020，0.050，0.100，0.500 mg／L。

1.4 樣品處理

海陽(yáng)核電廠3 個(gè)閉式水系統(tǒng)添加鉬酸鹽和TTA-S 的濃度范圍相同。試驗(yàn)選擇設(shè)備冷卻水系統(tǒng)（CCS）樣品作為測(cè)試樣品，其中鉬酸鹽濃度為525 mg／L，TTA-S 為30 mg／L。相對(duì)系統(tǒng)中鉬酸鹽的限值為（200～1 000 mg／L）、TTA-S（5～100 mg／L），該樣品處在中間濃度范圍，具有較強(qiáng)的代表性。閉式水樣品中通常含有較多的懸浮物，進(jìn)樣前使用0.45 μm 過(guò)濾器對(duì)樣品進(jìn)行過(guò)濾，避免堵塞色譜柱。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析柱的選擇

核電廠常用KOH 型離子色譜柱測(cè)量除鹽水體系，這類(lèi)色譜柱普遍具有高靈敏度、低交換容量。核電廠閉式水中含有200～1 000 mg／L 鉬酸根陰離子（MoO42-），而KOH 的淋洗能力相對(duì)較弱，并不擅長(zhǎng)分析帶有強(qiáng)保留MoO42-的閉式水樣品。Metrosep-A Supp7-250／4.0 型陰離子分析柱是一種具有較高容量的高效分離柱，具備測(cè)定復(fù)雜樣品的能力。采用Na2CO3作為淋洗液，洗脫能力強(qiáng)，因此選擇Metrosep-A Supp7-250／4.0 型作為陰離子分析柱。

2.2 抑制器的選擇

陰離子化學(xué)抑制器Metro SPM Rotor 的本質(zhì)是3 個(gè)并聯(lián)的陽(yáng)離子樹(shù)脂柱?；瘜W(xué)抑制器工作時(shí)，3 個(gè)樹(shù)脂柱分別處于再生、平衡、工作狀態(tài)。受抑制器中樹(shù)脂交換容量限制，抑制器的最長(zhǎng)工作時(shí)間主要與淋洗液濃度相關(guān)。筆者在30℃柱溫，0.7 mL／min淋洗液流量的條件下，測(cè)試Metro SPM Rotor 型化學(xué)抑制器的最長(zhǎng)工作時(shí)間，各離子完全出峰以最后出峰的MoO42-計(jì)，結(jié)果列于表1。由表1 可知，與測(cè)試閉式水樣品時(shí)各離子的完全出峰時(shí)間相比，各離子能夠在Metro SPM Rotor 型化學(xué)抑制器失效前完全出峰，即SPM Rotor 型化學(xué)抑制器可以滿(mǎn)足試驗(yàn)所有測(cè)試需求。

表1 Metro SPM Rotor 型化學(xué)抑制器的最大工作時(shí)間

2.3 色譜條件優(yōu)化

2.3.1 柱溫的選擇

Metrosep-A Supp7-250／4.0 色譜柱規(guī)格書(shū)上給出色譜條件：淋洗液為3.6 mmol／L Na2CO3溶液，流量為0.8 mL／min，柱溫為45℃，系統(tǒng)壓力為11.3 MPa，此條件下，MoO42-，PO43-，F(xiàn)-，Cl-，SO42-的分離度均大于1.5。筆者測(cè)試了淋洗液為3.6 mmol／L Na2CO3，流量為0.8 mL／min 的條件下，柱溫為分別30，45℃時(shí)各離子的出峰情況，試驗(yàn)結(jié)果列于表2。為避免色譜柱出現(xiàn)不可逆的破壞，筆者沒(méi)有嘗試45℃以上的柱溫試驗(yàn)。

表2 柱溫對(duì)各離子保留時(shí)間的影響，

由表2 可知，較低的柱溫可以獲得更長(zhǎng)的保留時(shí)間，有利于離子的分離，因此采用30℃作為首選柱溫。

2.3.2 淋洗液流量的選擇

由表2 可知，柱溫30℃時(shí)，淋洗液流量為0.8 mL／min 時(shí)，系統(tǒng)壓力高達(dá)15.9 MPa，已經(jīng)對(duì)色譜儀除色譜柱以外其它硬件的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行帶來(lái)危險(xiǎn)，因此需要對(duì)淋洗液流量進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化。按照色譜柱的一般特性，維持柱溫不變時(shí)，降低流量可以降低系統(tǒng)壓力。在柱溫為30℃，Na2CO3濃度為3.6 mmol／L 的條件下，筆者嘗試將流量由0.8 mL／min降低至0.7 mL／min，測(cè)試各離子的保留時(shí)間，結(jié)果列于表3。

表3 淋洗液流量對(duì)各離子保留時(shí)間的影響

由表3 對(duì)比兩種可知，較低的淋洗液流量可以降低系統(tǒng)壓力，更有利于離子的分離，因此采用0.7 mL／min 作為首選淋洗液流量。

2.3.3 淋洗液濃度優(yōu)化

柱溫為30℃，淋洗液流量為0.7 mL／min 時(shí)，各離子（MoO42-，PO43-，F(xiàn)-，Cl-，SO42-）的分離度均大于1.5，滿(mǎn)足測(cè)試要求，但是此種色譜條件下，MoO42-的完全出峰時(shí)間超過(guò)60 min，使得單個(gè)樣品的分析時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。在離子成分復(fù)雜情況下，這種色譜條件是有必要的的。對(duì)于干擾因素較少，離子成分相對(duì)明確時(shí)，可以通過(guò)縮短保留時(shí)間，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)離子F-，Cl-，SO42-的定量分析。根據(jù)色譜分析的一般特征，提高淋洗液濃度是提高淋洗液對(duì)各離子洗脫能力、縮減保留時(shí)間的主要手段，在柱溫為30℃，流量為0.7 mL／min 的基礎(chǔ)上，繼續(xù)對(duì)淋洗液濃度進(jìn)行優(yōu)選。配制4.8，7.2，13 ，18 mmol／L Na2CO3淋洗液，分別對(duì)1.4 中的閉式水樣品進(jìn)行加標(biāo)測(cè)定。

加標(biāo)樣品配制方法：取1.3 節(jié)F-，Cl-，SO42-三組分標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液4 mL，加入到20 mL 容量瓶中，用1.4 中閉式水樣品定容到標(biāo)線(xiàn)，配成加標(biāo)0.2 mL／min 的閉式水樣品。統(tǒng)計(jì)各離子保留時(shí)間，結(jié)果列于表4。

表4 淋洗液濃度對(duì)各離子保留時(shí)間的影響

由表4 可知，隨著Na2CO3溶液濃度的增大，各離子保留時(shí)間顯著減少，各離子峰之間的分離度逐漸下降。當(dāng)Na2CO3濃度達(dá)到4.8 mmol／L 時(shí)，SO42-與PO43-保留時(shí)間開(kāi)始出現(xiàn)重合；當(dāng)Na2CO3濃度達(dá)到13 mmol／L 時(shí)，SO42-與PO43-保留時(shí)間已經(jīng)重合較多至難以區(qū)分；當(dāng)Na2CO3濃度達(dá)到18 mmol／L 時(shí)，F(xiàn)-和水負(fù)峰已經(jīng)難以分開(kāi)，Cl-、SO42-和PO43-等離子重合較多甚至至無(wú)法區(qū)分。因此選擇淋洗液濃度為3.6 mmol／L。

2.4 線(xiàn)性方程與相關(guān)系數(shù)

按1.2 的色譜條件，對(duì)1.3 配制的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行分析，以待測(cè)組分的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，以色譜峰面積（y）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)，計(jì)算線(xiàn)性方程和相關(guān)系數(shù)。按照《HJ 168-2010 環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》［3］，對(duì)接近檢出限濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行2 批測(cè)試，每批測(cè)試7 次，每批數(shù)據(jù)進(jìn)行獨(dú)立的統(tǒng)計(jì)計(jì)算，最后用兩批數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算本方法中F-，Cl-，SO42-的檢出限。線(xiàn)性方程，相關(guān)系數(shù)，檢出限列于表5。

表5 F-，Cl-，SO42-的線(xiàn)性方程、相關(guān)系數(shù)

由表4 可知，F(xiàn)-，Cl-，SO42-的質(zhì)量濃度在0～0.5 mg／L 范圍內(nèi)與色譜峰面積線(xiàn)性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均不小于0.997，檢出限為0.000 2～0.002 8 mg／L，表明該方法靈敏度較高。

2.5 精密度試驗(yàn)

取1 個(gè)干凈的20 mL 容量瓶，加入1.3 配制的1.0 mg／L 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL，用水定容至標(biāo)線(xiàn)，配制成F-，Cl-，SO42-的質(zhì)量濃度為50 μg／L 的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液。在1.2 中色譜條件下連續(xù)測(cè)定7 次，計(jì)算平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表6 可知，F(xiàn)-，Cl-，SO42-三種陰離子測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%～6.9%，表明該方法精密度較高。

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

取F-，Cl-，SO42-濃度均為1.0 mg／L 的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液1 mL，加入到3 只20mL 容量瓶中，用核電廠代表性的閉式水樣定容至標(biāo)線(xiàn)，混勻，配制成三種陰離子的加標(biāo)量均為0.05 mg／L 的加標(biāo)樣品溶液，在1.2 儀器工作條件下分別進(jìn)行測(cè)定。每個(gè)樣品平行測(cè)定3 次，取平均值作為測(cè)定值，結(jié)果列于表7，加標(biāo)樣品色譜圖見(jiàn)圖1。

表7 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

圖1 閉式水樣品與加標(biāo)樣品色譜圖

表7 可知，F(xiàn)-，Cl-，SO42-三種陰離子的加標(biāo)回收率為93.0%～100.8%，說(shuō)明本方法準(zhǔn)確度較高，滿(mǎn)足核電廠閉式水體系樣品的檢測(cè)要求。

3 結(jié)語(yǔ)

建立離子色譜法測(cè)定核電廠閉式水（含有高濃度鉬酸鹽、TTA-S、磷酸鹽）體系下F-，Cl-，SO42-濃度的方法。該方法的檢出限低，靈敏度高，適合推廣應(yīng)用。