電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定二氧化鈾-氧化鈹芯塊中28 種雜質(zhì)元素

陳艷宏，楊永明，張洪偉，柳永恒

（中核北方核燃料元件有限公司，內(nèi)蒙古包頭 014035）

氧化鈹是一種性能極優(yōu)的高導熱絕緣材料，具有極高的導熱率和優(yōu)良的介電性能［1］，將氧化鈹與二氧化鈾混合制備成核燃料芯塊，可以很大程度提高燃料芯塊的導熱性，有利于控制核反應(yīng)時的功率輸出，提高反應(yīng)堆的熱轉(zhuǎn)化效率。氧化鈹及二氧化鈾的純度直接影響芯塊的反應(yīng)性能和導熱性能，對二氧化鈾-氧化鈹芯塊中雜質(zhì)元素和各成分元素的測定，有助于確定最佳工藝條件，為有效地控制生產(chǎn)和工藝過程提供了科學依據(jù)。

目前，未見二氧化鈾-氧化鈹芯塊化學成分分析的文獻報道。對于金屬雜質(zhì)元素的檢測方法主要有原子吸收法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等［2］。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法是一種目前發(fā)展最快的痕量同位素和元素分析檢測技術(shù)［3］，該技術(shù)具有極低的檢出限，極寬的動態(tài)線性范圍，譜線簡單，干擾少，可進行多元素同時快速分析［4］。筆者采用硝酸-鹽酸-過氧化氫分解芯塊，分離鈾基體消除干擾，建立了等離子體質(zhì)譜法同時測定二氧化鈾-氧化鈹芯塊中28 種雜質(zhì)元素的分析方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：Nexion 300XX 型，美國PE 公司；

硝酸、鹽酸、過氧化氫、二甲苯、磷酸三丁酯：優(yōu)級純，天津科密歐試劑公司；

Rh 標準溶液：1 000 μg／mL，鋼鐵研究總院；

Th 標準溶液：100 μg／mL，核工業(yè)化工冶金研究院；

B，Al，Ca，Zn，Cd，Sn，Eu，Mg，Ti，Cr，F(xiàn)e，Cu，Bi，Ni，Ag，Gd，V，Mn，Co，Dy，Pb，In，Sm，Mo，Si，W，Er 標準溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg／mL，國家鋼鐵研究總院；

實驗用水為去離子水，電阻率不小于18 MΩ·cm。

1.2 溶液的配制

Rh 內(nèi)標溶液：10 ng／mL，以1%的硝酸溶液為介質(zhì)，用銠標準溶液配制。

萃取劑：由二甲苯和磷酸三丁酯按體積比3∶1配制。

28 種元素系列混合標準工作溶液：以1%的硝酸溶液為介質(zhì)，用各待測元素的標準溶液混合配制，各濃度列于表1。

表1 混合標準工作溶液 ng／mL

1.3 儀器工作條件

氬氣：純度為99.999%；RF 發(fā)生器功率：1 600 W；等離子氣流量：18 L／min；霧化器流量：0.9 L／min；輔助氣流量：1.2 L／min；標準模式下檢測。各元素分析質(zhì)量數(shù)列于表2。

1.4 實驗方法

稱取0.100 0 g 樣品2 份，各置于一只石英燒杯中，加入10 mL 硝酸，1 mL 鹽酸，1 mL 過氧化氫，蓋上石英表面皿，加熱溶解，完全溶解后，蒸至溶液近干，加入1%的硝酸溶液沖洗杯壁，冷卻后轉(zhuǎn)移并定容至100 mL 容量瓶中，用于B，Th 的測定；另1 份用20%的硝酸溶液轉(zhuǎn)移到已加入10 mL 萃取劑的50 mL 分液漏斗中，振動約1 min，靜置至液體完全分層，將水相放入100 mL 容量瓶中，重復萃取操作一次，定容，用于其它元素的測定。

表2 各元素分析質(zhì)量數(shù)

1.5 標準工作曲線的繪制

用三通加入Rh 內(nèi)標溶液，按照1.3 儀器工作條件依次測定1.2 系列混合標準工作溶液，以各元素的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標，以信號強度（y）為縱坐標繪制標準曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣條件的確定

鈹及鈹化物均具有劇毒，在使用中需要特別注意，必須采取相關(guān)防護措施，確保使用安全。在實驗室使用鈹時，必須穿戴好勞保防護用品，不得直接接觸鈹，全部操作均需在通風櫥內(nèi)進行。分析中所產(chǎn)生的含鈹廢水、廢渣、廢坩堝、廢勞保用品，均按照劇毒試劑管理，不得隨意丟棄排放。

UO2-BeO 芯塊中UO2含量超過90%，其余組分為BeO 和單質(zhì)Be。UO2使用硝酸即可溶解，氧化鈹熔點高，有兩性，既可以與酸反應(yīng)，又可以與強堿反應(yīng)［5］，考慮到強堿不能與硝酸共同使用，且強堿的雜質(zhì)含量一般較高，因此選擇常用酸進行溶液。試驗結(jié)果表明，BeO 微溶于濃硝酸；在濃硝酸和鹽酸中溶解緩慢；在濃硝酸、鹽酸和0.025 mL 氫氟酸中快速溶解；在濃硝酸、鹽酸和過氧化氫中快速溶解?？紤]氫氟酸的加入會影響硅元素的測定［6-7］，因此當樣品取樣量為0.100 0 g 時，選擇10 mL 硝酸、1 mL 鹽酸和1 mL 過氧化氫進行溶解。

2.2 內(nèi)標元素的選擇

ICP-MS 法分析過程中需要使用內(nèi)標元素來校正儀器漂移和基體抑制。主要依據(jù)質(zhì)量數(shù)及電離能與待測元素相接近的原則選擇內(nèi)標［8-9］，考察了Rh 和Cs 作為內(nèi)標物元素對檢測結(jié)果的影響。結(jié)果表明，以Rh 和Cs 為內(nèi)標的測定結(jié)果回收率均在90%～110%之間，但Rh 元素作為內(nèi)標時，B、Fe 等20 種元素回收率優(yōu)于Cs 內(nèi)標，因此選擇Rh 作為內(nèi)標元素。內(nèi)標的濃度應(yīng)與標準工作溶液的濃度相當，濃度過高可能會產(chǎn)生新的干擾［10］，因此選擇Rh 內(nèi)標濃度為10 ng／mL。

2.3 樣品濃度的選擇

樣品濃度的選擇要考慮兩個重要因素，一是對信號強度的抑制，二是要滿足測量下限要求。ICP-MS 法具有極低的檢出限，試驗優(yōu)先考慮的是鈾及鈹基體對信號強度的抑制作用，抑制的程度可以用內(nèi)標信號強度的變化衡量［11］。為了確定合適的樣品濃度，分別考察了樣品質(zhì)量濃度為0.5，1.0，1.5，2.0 mg／mL 時對Rh 內(nèi)標元素信號強度的抑制效應(yīng)。以標準曲線測定時的內(nèi)標信號強度為基準（100%），測定不同樣品濃度下內(nèi)標的信號強度，以占標準曲線內(nèi)標強度的百分比計，內(nèi)標強度變化如圖1 所示。

圖1 不同樣品濃度時的內(nèi)標信號強度

由圖1 可知，樣品濃度對內(nèi)標的抑制作用明顯，隨著樣品濃度的增大，抑制作用逐漸增強。雖然在滿足測定下限的要求下，要盡可能選擇相對較低的樣品濃度，但是為了提高檢測的靈敏度，降低空白的影響，又需要相對較高的樣品濃度。綜合考慮，最終選擇的樣品濃度為1 mg／mL。

當樣品中氧化鈹?shù)暮繛?%～5%時，試驗考察了Be 含量的改變對內(nèi)標信號強度產(chǎn)生的影響，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 1 mg／mL 基體中不同BeO 含量變化對內(nèi)標強度的影響

由圖2 可見，隨著Be 含量的增大，抑制作用略微減小，內(nèi)標的強度總體變化不大，說明Be 含量的改變對內(nèi)標抑制作用貢獻很小。

2.4 鈾基體的分離

當基體質(zhì)量濃度為1 mg／mL 時，Al，Mg，Ca，Cu，F(xiàn)e 元素基體效應(yīng)明顯，回收率偏低，即使基體濃度降至0.5 mg／mL，基體效應(yīng)影響也沒有明顯的改善，所以需要進行鈾基體分離。在20%的硝酸體系下，采用TBP-二甲苯（1+3）萃取分離方式將鈾與雜質(zhì)元素分離［12-14］，分離后的試劑空白中B，Mg，Al，Ca，F(xiàn)e，Sn，Si，Ti 的含量較高，因此萃取劑用20%硝酸進行清洗后，除B 元素之外，其它元素的空白均滿足檢測要求。當萃取劑的用量為10 mL時，經(jīng)3 次萃取，各待測元素加入2 倍方法下限值的回收率見表3。

表3 萃取試驗回收率結(jié)果 %

表3 結(jié)果表明，除B 和Th 元素外各元素萃取兩次均有較好的回收率。Th 在硝酸介質(zhì)下，TBP萃取時的分配比與鈾接近，萃取時會嚴重損失；而B元素在萃取時引入的空白較高，影響低含量B 的測定。因此測定B、Th 元素不需分離鈾基體，測定其它元素需要進行鈾基體的分離。

2.5 相關(guān)系數(shù)和檢出限

國際純粹與化學聯(lián)合會（IUPAC）中推薦，在1.3選定的儀器測定條件下，對空白溶液進行20 次連續(xù)測定，計算其標準偏差，以3 倍標準偏差作為方法的檢出限［15］。各元素的線性相關(guān)系數(shù)和方法檢出限見 表4。

2.6 精密度和加標回收試驗

稱取兩組UO2-BeO 芯塊樣品，按照1.4 實驗方法，每組平行測定6 次，其中第一組為本底，第二組按5 倍下限點加入標準溶液，進行精密度和回收試驗，結(jié)果見表5。

表4 線性相關(guān)系數(shù)和方法檢出限

表5 精密度和加標回收試驗結(jié)果(n=6)

由表5 數(shù)據(jù)可知，各待測元素方法精密度均優(yōu)于10% (n=6)，加標回收率為92%～107%。

3 結(jié)語

采用硝酸-鹽酸-過氧化氫分解UO2-BeO 芯塊，用TBP 萃取分離鈾基體消除干擾，在樣品濃度為1 mg／mL 時，以銠元素為內(nèi)標補償基體效應(yīng)和儀器信號的漂移，建立了等離子體質(zhì)譜法同時測定二氧化鈾-氧化鈹芯塊中28 種雜質(zhì)元素的分析方法。方法精密度均優(yōu)于10% (n=6)，回收率為92%～107%。測定結(jié)果準確穩(wěn)定，精密度高，操作簡單，滿足工藝檢測需求。