堿渣復合膠凝材料制備無熟料混凝土

徐 東，倪 文，汪群慧，許成文，姜瑤琪

(1.北京科技大學 能源與環(huán)境工程學院，北京 100083；2.北京科技大學 土木與資源工程學院，北京 100083；3.工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點實驗室(北京科技大學)，北京 100083)

堿渣是氨堿法制備純堿(Na2CO3)過程中產(chǎn)生的廢渣，其有害成分可隨雨水滲透到地下污染土壤和地下水，造成土壤鹽堿化，嚴重危害堆放地的生態(tài)環(huán)境[1-2].據(jù)統(tǒng)計，中國氨堿法生產(chǎn)純堿年產(chǎn)量已達1000萬t以上，由此產(chǎn)生的堿渣量每年達300萬t[3].目前，堿渣的處理方式主要為3種：1)回收制備化工產(chǎn)品，如利用堿渣制備脫硫劑或回收碳酸鈣等[4-5]；2)利用堿渣制備農(nóng)業(yè)肥料及種植基質(zhì)[6-7]；3)利用堿渣制備建材制品，如燒制水泥，制備堿渣磚和固化土[8-10].但是這些方式均存在二次廢渣難以處理或處理量較小等問題，如何大量消納堿渣，對其進行無害化處理依然是當前的難題.

混凝土是目前使用量最大、最普遍的建筑材料，利用堿渣制備混凝土被認為是一種大量消納利用堿渣的有效方式.堿渣的主要成分包括碳酸鈣，硫酸鈣和硅、鐵、鋁等常見氧化物，此外還有大量的可溶性氯鹽[11-12].其中碳酸鈣可用作混凝土礦物摻合料使用[13]，碳酸鈣粒子所具備的微集料效應(yīng)和晶核效應(yīng)可提高混凝土的強度和抗?jié)B性[14-15]，但堿渣中存在的大量可溶性氯鹽會對鋼筋產(chǎn)生腐蝕風險[16].例如，楊醫(yī)博等[17]研究了堿渣作為礦物摻合料對水泥混凝土性能的影響，發(fā)現(xiàn)堿渣摻量為10%時具有較優(yōu)的抗壓強度，但原狀堿渣的氯離子溶出會造成鋼筋銹蝕，不能滿足鋼筋混凝土耐久性要求.因此，利用堿渣制備混凝土主要有兩種途徑：一是堿渣除氯后使用；二是用原狀堿渣制備不配鋼筋的素混凝土，如加氣混凝土[18]、道路混凝土[19]和人工魚礁混凝土[20]等.但是，兩種方式制備混凝土，目前基本以單一的礦物摻合料形式與水泥搭配使用，這造成了對堿渣的使用多為小摻量，不能有效解決堿渣處置的問題.

利用多種固廢之間的協(xié)同作用制備混凝土是可以提高固廢利用效率和減少水泥用量的有效方式，如礦渣、鋼渣、赤泥和脫硫石膏等固廢協(xié)同激發(fā)效應(yīng)已經(jīng)有了大量的研究[21-22].本文以大摻量堿渣、礦渣、鋼渣和脫硫石膏為復合膠凝材料，廢石及鐵尾礦砂為骨料制備全固廢混凝土，研究堿渣極限摻量條件下該混凝土的力學性能和相關(guān)耐久性性能，并進一步通過X射線衍射分析(XRD)、紅外光譜分析(IR)、熱重與差示掃描量熱分析(TG-DSC)和場發(fā)射掃描電鏡(SEM-EDS)等表征手段對大摻量堿渣復合膠凝材料水化機理進行研究，分析了該膠凝材料的水化產(chǎn)物種類和水化反應(yīng)特點等.本研究旨在對堿渣的大規(guī)模處理與利用，提供新的行之有效的資源化處理方式.

1 試驗

1.1 原材料

試驗所用堿渣來自唐山三友化工集團有限公司，礦渣和鋼渣取自金泰成環(huán)境資源股份有限公司，脫硫石膏取自邢臺某火力發(fā)電廠，粗細骨料均取自北京密云威克冶金公司，減水劑選用北京慕湖外加劑有限公司所產(chǎn)外加劑.表1為各原材料的化學成分(質(zhì)量分數(shù))，圖1為各原材料的XRD圖譜.

1)堿渣：本試驗所用堿渣含水率25%～50%，烘干后粉磨至比表面積351 m2/kg.堿渣的主要化學成分為CaO、MgO和SiO2，同時存在大量的氯鹽.堿渣的XRD圖譜顯示，堿渣中礦物相主要為CaCO3、NaCl、MgSO4·5H2O和CaSO4·0.5H2O等.

表1 原材料的化學成分

2)礦渣：本試驗所用礦渣為高爐水淬礦渣，粉磨至比表面積485 m2/kg.礦渣主要化學成分為SiO2、CaO和Al2O3，由礦渣的XRD圖譜可知，礦渣中除少量的Akermanite礦物外無明顯結(jié)晶相.礦渣的堿性系數(shù)M為0.98，屬于中性礦渣，質(zhì)量系數(shù)K為1.89，屬于高活性礦渣.其中M和K的計算方式為：

(1)

(2)

3)鋼渣：本試驗所用鋼渣為轉(zhuǎn)爐熱燜鋼渣，粉磨至比表面積491 m2/kg.鋼渣的礦物相主要為硅酸二鈣(C2S)、鐵酸二鈣(C2F)、鋁酸三鈣(C3A)和RO相(MgO、FeO和MnO的固溶體).

4)脫硫石膏：本試驗所用脫硫石膏為火力發(fā)電廠濕式石灰石-石膏法脫硫工藝所產(chǎn)生固體廢棄物，主要礦物成分為二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)，粉磨至比表面積400 m2/kg.

5)骨料：試驗所用粗骨料為鐵礦廢石，最大公稱粒徑為31.5 mm，細骨料為鐵尾礦砂，細度模數(shù)為2.9，符合JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗方法標準》中細度模數(shù)為2.3～3.0的中砂要求.

6)減水劑：本試驗所用減水劑為聚羧酸型高性能固體減水劑，含固量98%，減水率可達25%以上.

圖1 原材料的XRD圖譜

1.2 試驗方法

1)試塊制備：將堿渣、礦渣、鋼渣和脫硫石膏分別烘干并采用水泥試驗小磨粉磨至試驗所需細度，其中堿渣、礦渣、鋼渣烘干溫度為105 ℃，脫硫石膏烘干溫度為60 ℃.將所有膠凝材料原材料按表2比例(質(zhì)量分數(shù))混合，然后按表3中混凝土配比稱量各組分，混凝土水膠比為0.42，砂率為0.45，所有物料在單臥軸強制式攪拌機中攪拌180 秒后澆筑成尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的混凝土試塊，放入溫度20 ± 2 ℃和相對濕度 ≥ 90%的恒溫恒濕箱中養(yǎng)護，用于抗壓強度檢測，采用YED-200電子壓力試驗機型測試3 d、7 d和28 d齡期時混凝土試塊抗壓強度，取3個試樣的平均值作為試驗結(jié)果.混凝土耐久性試驗依據(jù)GB/T 50082—2008《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》要求進行，分別制備混凝土抗凍融、抗碳化、干燥收縮、抗硫酸鹽侵蝕試塊在相應(yīng)齡期檢測.

2)水化機理分析：選取優(yōu)選配比復合膠凝材料，按照水膠比0.42制備凈漿樣品，密閉于塑料離心管內(nèi)，并在溫度為20 ± 2 ℃和相對濕度 ≥ 90%條件下養(yǎng)護，養(yǎng)護至齡期為3、7和28 d時取出樣品，破碎后放入無水乙醇中終止水化，用于水化機理檢測.XRD分析采用Rigaku D/Max-RC型粉晶X射線衍射儀，陽極靶材為Cu，工作電流和工作電壓分別為40 mA和40 kV，掃描范圍10°～70°，步長為0.02°；利用STA409C/CD型差示掃描量熱儀進行TG-DSC分析，升溫速率為10 ℃/min，氮氣條件下升溫；使用NEXU-670型傅里葉紅外光譜儀進行IR分析，波數(shù)范圍為350～4 000 cm-1，分辨率為3 cm-1；采用SUPRA 55型場發(fā)射掃描式電子顯微鏡進行水化產(chǎn)物微觀形貌表征.

表2 混凝土膠凝材料配合比

表3 混凝土配合比

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 混凝土工作性能和強度

本著最大限度利用堿渣的目的，本試驗中堿渣在復合膠凝材料中的摻量范圍定為20%～40%.鋼渣和脫硫石膏摻量根據(jù)之前相關(guān)研究[22-24]，設(shè)置為15%和10%.圖2、3分別為堿渣摻量對全固廢混凝土塌落度和不同齡期抗壓強度的影響.

圖2 堿渣摻量對無熟料混凝土塌落度影響

圖3 堿渣摻量對無熟料混凝土抗壓強度的影響

混凝土塌落度是混凝土工作性能的重要指標之一，影響預拌混凝土的運輸和泵送過程.由圖2可知，編號為CR20～CR40各組混凝土初始塌落度隨著堿渣摻量的增加逐漸減小，說明隨著堿渣摻量的增高，復合膠凝材料的需水量變大，這主要是由于堿渣的比表面積大所導致.在混凝土攪拌完成10 min后，各組混凝土塌落度均出現(xiàn)不同程度的損失，特別是CR30之后各組，損失幅度尤其明顯，堿渣摻量不超過30% (CR30組)時，各組混凝土塌落度均能維持在160 mm以上.30 min時，各組混凝土塌落度損失規(guī)律與10 min時相似，其中CR35和CR40兩組混凝土塌落度為0 mm，已經(jīng)完全失去流動性.堿渣無熟料混凝土塌落度損失主要由膠凝材料反應(yīng)速度決定，堿渣中的氯鹽作為混凝土早強劑是該混凝土塌損較大的主要原因[26].構(gòu)件混凝土在澆筑時，一般要求混凝土塌落度為160 ± 20 mm，且對混凝土的塌落度經(jīng)時損失無較高要求，一般為攪拌之后30 min內(nèi)完成澆筑，在堿渣摻量不超過30%時可滿足此要求.

由圖3可知，堿渣摻量對無熟料混凝土抗壓強度具有明顯的影響，CR20～CR40各組混凝土在3 d齡期時抗壓強度依次降低，在7 d和28 d齡期時的規(guī)律與3 d時一致，表明大摻量堿渣情況下堿渣摻量的增加對混凝土強度的增長有負效應(yīng)，且摻量越大，負效應(yīng)越強.當堿渣摻量為20%(CR20)和30%(CR30)時，堿渣無熟料混凝土3 d的強度分別為31.63 MPa和20.28 MPa，28 d的強度分別為45.16 MPa和 38.33 MPa，均滿足C30混凝土的強度要求.以CR20組混凝土的28 d抗壓強度為參比基準，CR25、CR30、CR35和CR40組混凝土28 d強度分別為其強度的92%、85%、56%、49%，表明無熟料混凝土強度在堿渣摻量超過30%時有大幅度下降，主要原因是堿渣中主要礦物碳酸鈣和氯化鈉本身都不具備火山灰活性，不能單獨完成水化反應(yīng)，堿渣中一部分與礦渣和鋼渣協(xié)同發(fā)生水化反應(yīng)，剩余部分作為惰性礦物顆粒填充混凝土孔隙中，膠凝材料中提高堿渣摻量的同時，礦渣含量的降低，是造成混凝土強度下降的主要原因.

本著最大限度利用堿渣的目的，綜合堿渣摻量對混凝土的工作性能和抗壓強度的影響，選取R30組膠凝材料，堿渣摻量為30%、礦渣45%、鋼渣15%和脫硫石膏10%配比作為優(yōu)選配比，進行水化機理分析.

2.2 X射線衍射分析

圖4為R30組復合膠凝材料凈漿樣品在3 d、7 d和28 d齡期時的XRD圖譜.由圖4可知，復合膠凝材料在水化3 d后具有明顯衍射峰的水化產(chǎn)物主要有鈣礬石(AFt)和Friedel鹽(FS)，在25°～35°范圍內(nèi)的凸包一般認為是無定型非晶體結(jié)構(gòu)的C-S-H 凝膠造成的[27]，說明在3 d時已經(jīng)有較多凝膠生成，在水化7 d和28 d后，主要水化產(chǎn)物的種類無明顯變化.隨著齡期的增長，脫硫石膏和氯化鈉衍射峰(Gypsum：2θ=11.2°，NaCl：2θ=31.6°)強度出現(xiàn)了小幅度下降，而AFt和FS的衍射峰(AFt：2θ=15.9°，18.9°；FS：2θ=23°，31.2°)強度均出現(xiàn)了不同幅度的增長，說明水化反應(yīng)不斷進行，水化產(chǎn)物的生成量不斷增加.已經(jīng)有大量研究表明[28-29]鋼渣單獨與水反應(yīng)時，水化產(chǎn)物主要為Ca(OH)2和C-S-H凝膠，但在復合膠凝材料水化產(chǎn)物XRD圖譜中無明顯的Ca(OH)2衍射峰，這是因為Ca(OH)2解離出的OH-離子可以與礦渣反應(yīng)，促進礦渣的分散和溶解，Ca(OH)2在反應(yīng)過程中被消耗[22].圖中在2θ=29.3°和39.4°位置是CaCO3的特征衍射峰，在凈漿樣品各齡期的衍射峰強度無明顯變化，說明CaCO3在水化過程中參與反應(yīng)程度較低.

圖4 不同齡期凈漿樣品XRD圖譜

2.3 熱重-示差掃描量熱分析

圖5為R30凈漿樣品在水化3 d和28 d時的TG-DSC曲線.由圖5(a)可知，凈漿樣品在由25 ℃升溫至1 000 ℃過程中出現(xiàn)了3個主要吸熱峰，分別為100.3、348.4和848.3 ℃.其中100.3 ℃為C-S-H凝膠和AFt脫水的吸熱峰，348.4 ℃時主要為FS脫水的吸熱峰，而848.3 ℃時的吸熱峰是堿渣中的CaCO3分解釋放二氧化碳造成的，雖然C-S-H凝膠在此溫度下會發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，生成β-硅灰石同樣會產(chǎn)生吸熱峰[30]，但C-S-H凝膠晶型轉(zhuǎn)變不會造成材料失重，因此848.3 ℃溫度周圍的失重主要由CaCO3分解導致.圖5(b)中的DSC曲線與圖5(a)中的吸熱特征峰位置基本一致，說明復合膠凝材料水化28 d時的水化產(chǎn)物與水化3 d時的水化產(chǎn)物無明顯差異.此外，在3 d和28 d齡期的DSC曲線中均未發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2分解的吸熱特征峰，進一步表明復合膠凝材料水化產(chǎn)物中無Ca(OH)2存在，這與XRD表征結(jié)果一致.

圖5 凈漿樣品不同齡期的TG-DSC曲線

由凈漿樣品的TG曲線可知，25～200 ℃范圍內(nèi)的失重主要由C-S-H凝膠和AFt脫水造成，200～1 000 ℃范圍內(nèi)的失重主要為FS和CaCO3的失水或分解造成，對比凈漿試塊在3 d和28 d的TG曲線可發(fā)現(xiàn)：3 d時25～200 ℃范圍內(nèi)和200～1 000 ℃范圍內(nèi)的失重分別為11.71%和15.55%，而28 d時分別為14.3%和16.33%，在兩個溫度范圍內(nèi)的差值分別為2.59%和0.78%.此結(jié)果表明，隨著齡期的增長C-S-H凝膠和鈣礬石的量不斷增長，考慮到3 d和28 d兩個齡期凈漿樣品中的CaCO3含量基本一致，200～1 000 ℃范圍內(nèi)兩個齡期熱失重的差值，可以認為是由FS失重造成的，說明隨著齡期的增長，F(xiàn)S的量也是不斷增加的，這同樣與XRD表征結(jié)果一致.

2.4 紅外光譜分析

圖6為凈漿樣品在3、7和28 d齡期時的的IR光譜.由圖6可知，凈漿樣品在3、7、28 d時的紅外光譜曲線大致相同，說明該膠凝材料在水化早期和后期的水化產(chǎn)物未發(fā)生明顯改變.其中3 430 cm-1附近的吸收帶為 H-O鍵的不對稱伸縮振動，1 635 cm-1附近的吸收帶為H-O鍵的彎曲振動，這是晶體水的內(nèi)振動吸收特征[31]，晶體水主要來源于水化產(chǎn)物C-S-H凝膠、AFt和FS中的羥基，隨著齡期的增加，H-O鍵吸收帶的透過率下降，證明含結(jié)晶水的物質(zhì)逐漸增多.974 cm-1和457 cm-1處為Si-O鍵的非對稱振動收縮特征峰，為C-S-H凝膠的特征峰，且974 cm-1處特征峰隨養(yǎng)護齡期延長逐漸增加銳化，聚合度向高波數(shù)推移，表明水化產(chǎn)物中硅酸陰離子的聚合度在增加[32]，說明C-S-H凝膠的量隨齡期增長而增加.1 440 cm-1處是C-O鍵的非對稱伸縮振動譜帶，這是由于堿渣中存在大量的CaCO3造成的，而1 440 cm-1處的振動峰的峰寬和位置均未發(fā)生明顯變動，說明CaCO3在凈漿中的存在狀態(tài)未發(fā)生明顯改變，結(jié)合XRD和TG-DSC結(jié)果可知，CaCO3在體系中基本未參與反應(yīng)，只作為惰性顆粒填充到漿體內(nèi)部孔隙中.

圖6 不同齡期凈漿樣品的IR光譜

2.5 掃描電鏡和能譜分析

R30組復合膠凝材料水化28 d時的SEM圖片和EDS能譜見圖7.

圖7 堿渣復合膠凝材料凈漿28 d SEM形貌及EDS圖譜

在凈漿樣品表面存在大量的針棒狀AFt、六方板狀的FS和一些纖維狀以及絮狀的C-S-H凝膠.其中，F(xiàn)S的尺寸在2～3 μm，雖然水化鋁酸三鈣(C3AH6)及單硫型硫鋁酸鈣(AFm)的形貌與FS類似，但C3AH6的晶體尺寸通常小于1 μm[33]，同時根據(jù)B點的EDS能譜顯示，Cl元素的原子比例占比為11.94%，且無S元素存在，可以確定該形狀礦物為FS.根據(jù)XRD和IR分析結(jié)果，凈漿樣品中存在大量的CaCO3，而在SEM圖中未發(fā)現(xiàn)明顯的CaCO3顆粒，說明CaCO3顆粒大多已被C-S-H凝膠包裹，起到了晶核作用.

C-S-H凝膠作為無定型礦物，具有巨大的比表面積，對混凝土強度的發(fā)展起到了重要作用.AFt和FS都是作為單個晶體存在并填充在C-S-H 凝膠的孔隙中，優(yōu)化漿體中的孔隙結(jié)構(gòu)同時增加硬化漿體的密實度，對混凝土的抗壓強度發(fā)展也具有重要的作用.此外，在C點的EDS能譜中發(fā)現(xiàn)了6.07%的鋁元素，說明在凝膠中存在少量的水化硅鋁酸鈣(C-A-S-H凝膠)，由于其形狀和對混凝土的作用與C-S-H凝膠極為相似，可以歸類為C-S-H凝膠.

2.6 耐久性檢測

由于堿渣中大量碳酸鹽和氯鹽的存在，利用堿渣制備混凝土時需特別關(guān)注混凝土的耐久性.表4為CR30組無熟料混凝土相關(guān)耐久性試驗結(jié)果.

表4 無熟料混凝土耐久性試驗結(jié)果

由表4可知，R30組堿渣無熟料混凝土的抗凍性能良好，在凍融循環(huán)250次后，相對動彈模量以及質(zhì)量損失均維持較好水平，抗凍融等級可達F250級；混凝土28 d碳化深度為3.7 mm，抗碳化性能良好，這主要是因為堿渣中的CaCO3以及水化產(chǎn)物AFt和FS改善了混凝土的空隙結(jié)構(gòu)，混凝土密實度高，阻礙了CO2的進入途徑.混凝土28 d干燥收縮率為0.032%，體積變化較大，穩(wěn)定性較差，這與堿渣中存在的CaCO3導致需水量高有關(guān)，混凝土中有大量游離水未參與反應(yīng)，干燥養(yǎng)護時自由水蒸發(fā)而造成收縮；混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能不佳，在硫酸鹽環(huán)境下循環(huán)60次后混凝土試塊發(fā)生破裂，這與混凝土中存在大量的碳酸鹽有關(guān).大量碳酸鹽存在對混凝土硫酸鹽侵蝕具有促進作用，具體表現(xiàn)為硫酸鹽和碳酸鈣生成膨脹性產(chǎn)物石膏，而在硫酸鹽大量存在環(huán)境下，石膏會促進C-S-H凝膠解體，生成無任何膠結(jié)性的碳六硅酸鈣晶體[34].

2.7 堿渣-礦渣-鋼渣-脫硫石膏協(xié)同反應(yīng)機理

單獨利用堿渣、礦渣、鋼渣和脫硫石膏作為混凝土礦物摻合料，除礦渣外的三種固廢材料均屬于低活性或惰性材料，無法單獨大規(guī)模利用，但利用不同固廢中有用組分相互協(xié)同反應(yīng)制備混凝土膠凝材料可發(fā)揮各組分的最大優(yōu)勢，增加各固廢的利用效率.值得注意的是，本研究中所用礦渣和鋼渣分別被粉磨至比表面積為485 m2/kg和491 m2/kg，這有利于提高水化反應(yīng)的速度，增加堿渣無熟料混凝土的早期強度.根據(jù)XRD和SEM的分析結(jié)果，堿渣-礦渣-鋼渣-脫硫石膏膠凝材料體系的主要水化產(chǎn)物為C-S-H凝膠、AFt和FS，其中C-S-H凝膠的生成需要存在活性的硅氧四面體[SiO4]，而AFt和FS的生成是鋁酸鹽在硫酸鹽和氯鹽存在情況下進行.在4種固廢材料中，礦渣中含有大量的[SiO4]和鋁氧四面體[AlO4]，在OH-存在情況下Al-O鍵和Si-O鍵發(fā)生斷裂，斷裂的Si-O鍵與水重新鍵合生成C-S-H凝膠，斷裂的Al-O鍵可與石膏中解離出的SO42-和Ca2+反應(yīng)生成AFt，同時也可與堿渣中的氯鹽反應(yīng)生成FS.鋼渣在水化后除提供OH-外，也生成一定數(shù)量的C-S-H凝膠，同時鋼渣中存在少量的鋁酸鹽也會與脫硫石膏和氯鹽反應(yīng)生成AFt和FS[35].因此，在4種固廢材料中，礦渣是復合膠凝材料的基礎(chǔ)，鋼渣主要作為堿性激發(fā)劑激發(fā)礦渣，石膏作為硫酸鹽激發(fā)劑激發(fā)礦渣，而堿渣中的氯鹽作為早強劑會促進膠凝材料的水化過程[26].CaCO3作為火山灰活性較低的礦物材料，在CaSO4·2H2O量不足的條件下，可以與鋁酸鹽反應(yīng)生成碳鋁酸鈣[36]，XRD分析結(jié)果證明在復合膠凝材料中脫硫石膏的量充足，同時結(jié)合IR和SEM分析結(jié)果可以得知 CaCO3在復合膠凝材料體系中基本未參與反應(yīng)，其作為惰性顆粒與AFt和FS一起填充到C-S-H凝膠的孔隙之中，增加漿體的密實程度，同樣對強度的產(chǎn)生起到重要作用.

AFt和FS的生成過程：

Al2O3+3Ca(OH)2+3(CaSO4·2H2O)+23H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O ，

(3)

3Ca(OH)2+3CaO·Al2O3+13H2O→4CaO·Al2O3·13H2O ，

(4)

2NaCl+4CaO·Al2O3+13H2O→3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O+2NaOH+2H2O，

(5)

2NaCl+3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O→3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O+ Na2SO4+2H2O.

(6)

AFt的反應(yīng)過程見式(3).FS的形成主要有兩種途徑：一種為鋁酸鹽水化后反應(yīng)生成C3AH6后直接與NaCl反應(yīng)生成FS，見式(4)、(5)；第二種為AFm與NaCl發(fā)生置換反應(yīng)生成FS，見式(6).根據(jù)XRD的分析結(jié)果，水化產(chǎn)物中并無明顯的AFm衍射峰，且一直存在未反應(yīng)的脫硫石膏，在石膏富余的情況下AFm很難形成，因此堿渣-礦渣-鋼渣-脫硫石膏復合膠凝材料體系水化產(chǎn)物中的FS主要由鋁酸鹽與氯鹽直接反應(yīng)而成.

因此，在大摻量堿渣條件下，堿渣無熟料混凝土抗壓強度發(fā)展需要礦渣持續(xù)提供產(chǎn)生C-S-H凝膠、AFt和FS的物質(zhì)基礎(chǔ)，堿渣、鋼渣和脫硫石膏分別為礦渣水化提供了相應(yīng)的化學激發(fā)劑，根據(jù)TG-DSC分析結(jié)果可知，復合膠凝材料體系的水化產(chǎn)物隨著齡期增長持續(xù)增多，不斷增加混凝土的密實程度，為堿渣無熟料混凝土抗壓強度的持續(xù)提高提供支持.

3 堿渣混凝土應(yīng)用前景

堿渣中含有大量的可溶性氯鹽，不適宜制備鋼筋混凝土，這限制了大摻量堿渣全固廢混凝土的應(yīng)用范圍.但是以大規(guī)模消納利用堿渣為目的，大摻量堿渣全固廢混凝土可以制備為特殊用途的建筑材料，例如以不配筋的道路混凝土、人工魚礁混凝土和防坡石等.堿渣混凝土的應(yīng)用前景可從3個方面考慮：

1)地理條件.從堿渣的地理分布來看，氨堿法制備純堿的工廠為方便獲取氯鹽大多將廠址設(shè)立在海邊，如中國產(chǎn)量最高的三大堿廠：山東海化集團有限公司、唐山三友化工集團和連云港堿廠有限公司分別位于濰坊濱海開發(fā)區(qū)、唐山曹妃甸和連云港連云區(qū)，這些地區(qū)同樣存在眾多鋼鐵冶金企業(yè)，如首鋼、鞍鋼、日照鋼鐵和連云港興鑫鋼鐵等，這為協(xié)同處理堿渣與鋼鐵冶金渣提供了地理位置上的便利，縮短了運輸距離，可以滿足多種固廢的就地處理與利用.

2)經(jīng)濟條件.堿渣無熟料混凝土制備成本以水泥混凝土作為對比，華北華東地區(qū)的水泥價格一般為300～500元/t，而S95礦渣粉、比表面積為450 m2/kg的鋼渣粉、處理后的堿渣和脫硫石膏價格，分別為水泥價格的50%～70%、30～40%、10%和20%，在單方混凝土膠凝材料用量大致相同條件下，可大幅降低混凝土的制造成本.

3)應(yīng)用途徑.堿渣無熟料混凝土的性能決定了該混凝土只能作為特殊用途混凝土使用.在中國沿海地區(qū)，由于漁業(yè)養(yǎng)殖行業(yè)的快速發(fā)展，需要大量的預制構(gòu)件人工魚礁混凝土作為魚類棲息場所，且人工魚礁混凝土對混凝土耐久性性能要求不高，結(jié)合堿廠所處地理位置，利用堿渣無熟料混凝土制備人工魚礁混凝土在市場需求上具有很大潛力.此外，堿渣無熟料混凝土亦可作為道路混凝土和防坡石使用.在資源化利用堿渣和多種固體廢棄物的同時，具有良好經(jīng)濟效益和環(huán)境效益.

4 結(jié) 論

1)本著最大限度利用堿渣的目的，以堿渣、礦渣、鋼渣和脫硫石膏為復合膠凝材料，鐵尾礦砂及廢石為骨料，在堿渣摻量30%、礦渣45%、鋼渣15%、脫硫石膏10%，水膠比0.42的條件下，可以制備28 d抗壓強度為38.33 MPa的堿渣無熟料混凝土.

2)通過XRD、SEM、TG-DSC和IR表征發(fā)現(xiàn)，堿渣-礦渣-鋼渣-脫硫石膏復合膠凝材料體系的主要水化產(chǎn)物為C-S-H凝膠、鈣礬石和Friedel鹽.鈣礬石、Friedel鹽和堿渣中的CaCO3顆粒填充在C-S-H凝膠孔隙中間增加了漿體密實度，對堿渣無熟料混凝土抗壓強度發(fā)展具有重要作用.

3)堿渣無熟料混凝土抗凍性能和28 d抗碳化性能較好，分別可達F250級別以及3.7 mm深度.干燥收縮性能和抗硫酸鹽侵蝕性能較差，硫酸鹽循環(huán)60次即損壞.大量的可溶性氯鹽的存在導致不適宜制備鋼筋混凝土，可制備特殊用途的混凝土如道路混凝土、人工魚礁混凝土和防坡石等.

4)利用堿渣、礦渣、鋼渣和脫硫石膏4種固廢的協(xié)同效應(yīng)可制備無熟料混凝土，在提高固廢利用效率和消納大量固體廢棄物的同時，可大幅度降低混凝土的制造成本，具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益.