賈 晨, 邵永松, 郭蘭慧, 李建偉
(1.結(jié)構(gòu)工程災(zāi)變與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué)),哈爾濱 150090; 2.土木工程智能防災(zāi)減災(zāi)工業(yè)和信息化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué)),哈爾濱 150090)
在建筑鋼結(jié)構(gòu)中,最常用的鋼材為低碳鋼和低合金鋼.當(dāng)建筑鋼結(jié)構(gòu)長(zhǎng)期處于惡劣的環(huán)境中時(shí),由于鋼材自身的金屬化學(xué)屬性,極易與空氣中的腐蝕介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕.在不同環(huán)境中,腐蝕的機(jī)理和產(chǎn)物有所差別,進(jìn)而腐蝕的時(shí)變規(guī)律也會(huì)有所不同.雖然一般情況下建筑鋼結(jié)構(gòu)在初建時(shí)會(huì)進(jìn)行一定的防腐處理,但隨著時(shí)間的推移,防腐層會(huì)從一些薄弱部位(如螺栓孔、構(gòu)件根部等)開(kāi)始失效,基體鋼材發(fā)生腐蝕[1],造成嚴(yán)重的后果.由腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)國(guó)民生產(chǎn)總值的3%~5%,而間接損失更加嚴(yán)重,因腐蝕引起的事故中也時(shí)常會(huì)發(fā)生人員傷亡[2-3].在腐蝕所造成的經(jīng)濟(jì)損失中,大氣腐蝕體量最大,每年因此而損失的鋼材約占總損失量的50%以上[4].
腐蝕分為均勻腐蝕和局部腐蝕,而局部腐蝕又分為點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕等[5-6].在大氣環(huán)境中,均勻腐蝕和點(diǎn)蝕是建筑結(jié)構(gòu)用鋼最常見(jiàn)的腐蝕類型,而且往往同時(shí)發(fā)生[7-10].隨著腐蝕時(shí)間的推移,兩種腐蝕類型會(huì)分別造成板件厚度損失和鋼板表面蝕坑的分布(圖1).實(shí)際鋼結(jié)構(gòu)工程應(yīng)用中,往往只考慮均勻腐蝕造成的截面損失而引起的構(gòu)件承載力退化[1].但應(yīng)當(dāng)指出,由蝕坑所引起的應(yīng)力不均勻分布和應(yīng)力集中效應(yīng)會(huì)造成結(jié)構(gòu)延性的降低[11-14].可以看出,研究建筑結(jié)構(gòu)用鋼在大氣環(huán)境下的腐蝕進(jìn)程是研究腐蝕作用下鋼材力學(xué)性能退化規(guī)律的基礎(chǔ),基于此,才能進(jìn)一步進(jìn)行腐蝕環(huán)境中建筑鋼結(jié)構(gòu)的性能預(yù)測(cè)及其剩余壽命的評(píng)定[15-16].因而,總結(jié)大氣腐蝕后蝕坑的隨機(jī)分布規(guī)律特點(diǎn)可以為進(jìn)一步的大氣腐蝕后鋼結(jié)構(gòu)工作性能研究提供參考.
圖1 均勻腐蝕和點(diǎn)蝕示意
腐蝕是一個(gè)逐漸進(jìn)行且相對(duì)漫長(zhǎng)的過(guò)程,完成這一過(guò)程并得到腐蝕產(chǎn)物是進(jìn)行腐蝕機(jī)理研究和腐蝕后鋼材性能研究的基礎(chǔ).除對(duì)在役結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究外,腐蝕試驗(yàn)是最重要的研究手段.腐蝕試驗(yàn)主要分為兩類,一類是自然環(huán)境下的大氣腐蝕暴露試驗(yàn),另一類是模擬加速腐蝕試驗(yàn).自然環(huán)境下的大氣腐蝕暴露試驗(yàn)是指直接將已知參數(shù)的試件暴露于大氣環(huán)境中,這種試驗(yàn)手段能真實(shí)地反映出材料在試驗(yàn)所在地的腐蝕情況,試驗(yàn)結(jié)果可靠性強(qiáng),也是用于研究金屬材料大氣腐蝕過(guò)程的基礎(chǔ),但是試驗(yàn)周期太長(zhǎng),少則幾年,多則數(shù)十年[17-20].模擬加速腐蝕試驗(yàn)是指人為設(shè)定腐蝕性較強(qiáng)的環(huán)境,對(duì)材料進(jìn)行腐蝕,優(yōu)點(diǎn)在于試驗(yàn)周期短,對(duì)區(qū)域沒(méi)有嚴(yán)格要求,模擬加速腐蝕試驗(yàn)往往在室內(nèi)或特定的試驗(yàn)儀器中進(jìn)行.近年來(lái),人們針對(duì)不同的環(huán)境特征提出了多種模擬加速腐蝕試驗(yàn)方法[21-22],如酸試驗(yàn)、濕熱試驗(yàn)、浸泡試驗(yàn)、鹽霧試驗(yàn)、多因子循環(huán)復(fù)合試驗(yàn)等,其中,浸泡試驗(yàn)和鹽霧試驗(yàn)應(yīng)用最為廣泛.為了進(jìn)一步采用加速試驗(yàn)的結(jié)果預(yù)測(cè)實(shí)際腐蝕進(jìn)程,學(xué)者們采用灰色理論對(duì)加速腐蝕試驗(yàn)與暴露試驗(yàn)的相關(guān)性進(jìn)行了大量研究,結(jié)果表明,在海洋大氣腐蝕環(huán)境下,人工加速模擬早期和后期相關(guān)性都較好,而在工業(yè)大氣環(huán)境下,早期相關(guān)性較好,后期相關(guān)性逐漸變差[23-25].根據(jù)上述總結(jié),可以根據(jù)不同的試驗(yàn)?zāi)康暮驮囼?yàn)條件選擇相應(yīng)的研究方法.
目前,國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)海洋環(huán)境中如海洋平臺(tái)用鋼、船只用鋼等鋼材的腐蝕規(guī)律進(jìn)行了廣泛研究和總結(jié),但建筑結(jié)構(gòu)用鋼與其不同,主要面臨的是大氣腐蝕問(wèn)題,其中最典型的腐蝕性大氣環(huán)境即為海洋大氣環(huán)境(如海濱城市)和工業(yè)大氣環(huán)境(如工業(yè)廠房).本文針對(duì)建筑結(jié)構(gòu)用鋼在典型大氣腐蝕環(huán)境中的腐蝕機(jī)理、腐蝕的時(shí)變規(guī)律以及蝕坑的發(fā)展和分布規(guī)律等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)和分析,以期為進(jìn)一步研究腐蝕性大氣環(huán)境下鋼結(jié)構(gòu)長(zhǎng)期工作性能提供參考.
研究鋼材腐蝕機(jī)理,是鋼材防腐工作的基礎(chǔ),同時(shí),了解腐蝕過(guò)程,也有助于深入理解腐蝕對(duì)鋼材性能造成影響的原因.進(jìn)行腐蝕機(jī)理研究時(shí),往往對(duì)不同腐蝕時(shí)間的銹層進(jìn)行分析,采用SEM、XRD、Raman譜等手段[26-30],得到銹層結(jié)構(gòu)和腐蝕產(chǎn)物的成分,以推斷腐蝕過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng).
大氣腐蝕的基本過(guò)程為:由于鋼材表面的毛細(xì)管作用、吸附作用或凝聚作用,導(dǎo)致空氣中的水分在鋼材表面形成薄液膜,同時(shí),可溶性的腐蝕介質(zhì)溶于薄液膜中,使得鋼材發(fā)生電化學(xué)腐蝕,基體鐵單質(zhì)不斷發(fā)生陽(yáng)極溶解,生成中間腐蝕產(chǎn)物,經(jīng)過(guò)進(jìn)一步反應(yīng),形成最終腐蝕產(chǎn)物.影響鋼材大氣腐蝕的環(huán)境因素比較復(fù)雜,其中的主要因素包括大氣的濕度、溫度、腐蝕性組分等[26-30].
大氣相對(duì)濕度主要是通過(guò)影響薄液膜形成而影響鋼材腐蝕速率.當(dāng)大氣相對(duì)濕度低于某一臨界值RHc時(shí),難以形成有效的薄液膜,因而鋼材腐蝕速率很低.當(dāng)大氣相對(duì)濕度超過(guò)該臨界值時(shí)(RHc~100%),會(huì)形成有利于腐蝕電化學(xué)反應(yīng)順利進(jìn)行的薄液膜,隨著相對(duì)濕度增加,腐蝕速率急劇升高[31-32].RHc與鋼材表面的狀態(tài)相關(guān),例如,當(dāng)大氣中的一些具有吸附性的固體顆粒附著在鋼材表面時(shí),RHc減小[33-34].由此可見(jiàn),較高的大氣相對(duì)濕度是鋼材大氣腐蝕的基本條件.此外,干濕交替的大氣環(huán)境對(duì)鋼材的影響本質(zhì)是薄液膜厚度的變化過(guò)程.在薄液膜環(huán)境下,鋼材的腐蝕是一個(gè)氧去極化的過(guò)程,而液膜在干燥過(guò)程中變薄有利于氧的傳遞,水分減少的同時(shí)也增加了電解質(zhì)濃度,從而加速腐蝕,當(dāng)水分減少至超過(guò)某一臨界值時(shí),腐蝕速率又逐漸降低[33-34].
大氣溫度從兩方面對(duì)鋼材腐蝕速率產(chǎn)生影響.一方面,根據(jù)范特霍夫規(guī)則[35-36],在反應(yīng)溫度不是很高時(shí),溫度每上升10 ℃,反應(yīng)速率提高2~4倍.因此,大氣溫度升高造成鋼材腐蝕過(guò)程的電化學(xué)反應(yīng)速率加快[37],腐蝕加劇.另一方面,隨著大氣溫度升高,O2的溶解度逐漸降低(圖2),進(jìn)而影響陰極的氧去極化反應(yīng),此外,SO2等氣體的溶解度也會(huì)隨著溫度變化而改變,對(duì)腐蝕進(jìn)程也會(huì)造成影響.應(yīng)該指出,當(dāng)大氣溫度不高于60 ℃時(shí),升溫導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)速率加快占主導(dǎo)地位,因此,整體而言鋼材的腐蝕速率隨著溫度的升高而增大.溫度、濕度對(duì)腐蝕加劇作用具有耦合效應(yīng),濕熱試驗(yàn)正是借此實(shí)現(xiàn)對(duì)腐蝕的加速[37].此外,晝夜溫差也會(huì)影響薄液膜的形成,夜間大氣溫度降低,水蒸氣冷凝,在鋼材表面結(jié)露,同時(shí),O2、SO2等氣體的溶解度升高,會(huì)加快腐蝕進(jìn)程[38].
GB/T 15957—1995《大氣環(huán)境腐蝕性分類》中主要根據(jù)大氣中的組分將大氣環(huán)境劃分為鄉(xiāng)村大氣、城市大氣、工業(yè)大氣和海洋大氣等四種類型[39],其中,工業(yè)大氣與海洋大氣是典型的腐蝕性大氣環(huán)境,
圖2 在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(101.3 kPa)下O2的溶解度變化曲線
對(duì)鋼材的腐蝕性較強(qiáng),因而研究較多.工業(yè)大氣對(duì)建筑結(jié)構(gòu)用鋼造成腐蝕的主要因素是大氣中的SO2等腐蝕性氣體,這些酸性物質(zhì)溶于鋼材表面薄液膜,使溶液pH降低,進(jìn)而造成鋼材的腐蝕加劇[40].在海洋大氣中,濃度較高的Cl-是造成鋼材腐蝕的主導(dǎo)因素,大量的Cl-溶解在鋼材表面的薄液膜中,大大地增強(qiáng)了溶液的導(dǎo)電性,極化反應(yīng)加劇,隨著Cl-濃度升高,腐蝕速率增大[41-42].
在以SO2主導(dǎo)的工業(yè)大氣環(huán)境中[43],鋼材的工業(yè)大氣腐蝕機(jī)理見(jiàn)圖3.SO2易溶于水,鋼材表面的薄液膜會(huì)吸附大氣中的SO2,生成H2SO3,并進(jìn)一步氧化為H2SO4[44],薄液膜中的溶液呈酸性.同時(shí),在薄液膜中鋼材的基體鐵單質(zhì)發(fā)生陽(yáng)極溶解,陰極既會(huì)發(fā)生吸氧反應(yīng)生成不穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物Fe(OH)2,也會(huì)發(fā)生一定程度的析氫反應(yīng)[45-46].在酸性的薄液膜中,F(xiàn)e(OH)2會(huì)被溶解,進(jìn)一步生成腐蝕產(chǎn)物FeSO4·xH2O,而FeSO4·xH2O被進(jìn)一步氧化為α-FeOOH和γ-FeOOH,此過(guò)程同時(shí)會(huì)生成H2SO4,形成了特有的酸的循環(huán)反應(yīng)機(jī)制[47].隨著腐蝕不斷進(jìn)行,γ-FeOOH會(huì)轉(zhuǎn)化為α-FeOOH和Fe3O4.
圖3 鋼材的工業(yè)大氣腐蝕機(jī)理
在以NaCl主導(dǎo)的海洋大氣環(huán)境中,鋼材的海洋大氣腐蝕機(jī)理見(jiàn)圖4,該過(guò)程主要分為兩個(gè)階段.NaCl具有很強(qiáng)的吸濕性,當(dāng)附著在鋼材表面時(shí),會(huì)極大地促進(jìn)薄液膜的形成,進(jìn)而促使腐蝕的電化學(xué)反應(yīng)迅速發(fā)生[48].在第一階段,鋼材基體Fe發(fā)生陽(yáng)極溶解,陰極發(fā)生吸氧反應(yīng)并生成Fe(OH)2,F(xiàn)e(OH)2附著在鋼材表面形成一層不穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物膜.第二階段,F(xiàn)e(OH)2會(huì)被進(jìn)一步緩慢氧化,形成α-FeOOH和γ-FeOOH,同時(shí)Cl-發(fā)揮作用,生成γ-Fe2O3.與工業(yè)大氣腐蝕相似,隨著腐蝕的進(jìn)行,γ-FeOOH會(huì)轉(zhuǎn)化為α-FeOOH和Fe3O4[49],不同的是,在Cl-的作用下,γ-FeOOH還會(huì)轉(zhuǎn)化為β-FeOOH,由于β-FeOOH的存在,導(dǎo)致Cl-通過(guò)銹層抵達(dá)鋼材表面,進(jìn)一步促進(jìn)腐蝕.因此,可看出,γ-Fe2O3和β-FeOOH是以Cl-主導(dǎo)的海洋大氣環(huán)境中特有的腐蝕產(chǎn)物.
圖4 鋼材的海洋大氣腐蝕機(jī)理
腐蝕會(huì)造成鋼材基體金屬的損失,因此,常采用失重法(式(1)),通過(guò)計(jì)算腐蝕前后鋼材質(zhì)量變化來(lái)定量評(píng)定腐蝕情況.
(1)
式中:ηt為腐蝕t時(shí)間后試件的失重率,mt為腐蝕t時(shí)間并完全清除腐蝕產(chǎn)物后試件的質(zhì)量,m0為腐蝕前試件的初始質(zhì)量.
一方面,由失重曲線可直觀看出某腐蝕時(shí)間時(shí)的質(zhì)量損失.另一方面,由失重曲線的斜率可以得到腐蝕速率的變化情況.應(yīng)當(dāng)指出,很多時(shí)候會(huì)通過(guò)簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)計(jì)算將質(zhì)量損失轉(zhuǎn)化為厚度損失[50].失重法由于操作簡(jiǎn)單、數(shù)據(jù)直觀、適用性強(qiáng)等特點(diǎn)受到廣泛應(yīng)用[51].基于失重法,學(xué)者們提出了不同的腐蝕時(shí)變模型,主要包括簡(jiǎn)單模型和分段模型兩大類(有防腐層時(shí),僅考慮防腐層失效,腐蝕開(kāi)始發(fā)生后的情況).簡(jiǎn)單模型(圖5(a)~(d))包括線性模型、冪模型、對(duì)數(shù)模型、指數(shù)模型等,分段模型(圖5(e)~(f))主要包括非線性-線性模型和雙峰模型.
線性模型(圖5(a))是最簡(jiǎn)單、最粗略的腐蝕時(shí)變模型[52-54],僅有一個(gè)模型參數(shù)A,即為腐蝕速率.一般根據(jù)某段時(shí)間的腐蝕量與時(shí)間的比值來(lái)確定腐蝕速率A.線性模型不考慮腐蝕速率隨腐蝕時(shí)間的變化,即模型中的腐蝕速率A僅僅代表這一時(shí)間段內(nèi)的平均腐蝕速率.而實(shí)際上隨著腐蝕時(shí)間的增長(zhǎng),由于腐蝕產(chǎn)物的影響,腐蝕速率是不斷變化的,這一點(diǎn)從其他模型中也可以看出.
冪模型 (圖5(b))是目前最常用的非線性腐蝕時(shí)變模型[52,54-59],有兩個(gè)模型參數(shù),其中A表示初始腐蝕速率,b反映了隨著腐蝕的進(jìn)行腐蝕速率的變化趨勢(shì).當(dāng)b=1時(shí),即為線性模型.實(shí)際情況下,對(duì)于建筑結(jié)構(gòu)用鋼材,b<1且范圍在0.4~0.8,這意味著腐蝕速率逐漸減小.根據(jù)Tammann[60]的理論,金屬的腐蝕速率是由氧氣穿過(guò)銹層到達(dá)金屬表面的速率控制的,因而銹層越厚,氧氣越難以到達(dá)金屬表面,腐蝕速率越小.因此,冪模型中的參數(shù)b<1反映了腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體鋼材的保護(hù)作用.作為最廣泛使用的一種腐蝕時(shí)變模型,冪模型依然存在一些問(wèn)題.在進(jìn)行長(zhǎng)期腐蝕數(shù)據(jù)的擬合時(shí),效果可能不佳[61-64],擬合參數(shù)會(huì)有較大擾動(dòng).例如,若對(duì)一組腐蝕時(shí)間長(zhǎng)達(dá)8 a的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,僅擬合前6 a的數(shù)據(jù)所得的參數(shù)與擬合8 a的數(shù)據(jù)所得的參數(shù)可能相差較大.這個(gè)現(xiàn)象主要是由于腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)的隨機(jī)性和離散性導(dǎo)致的.對(duì)數(shù)模型(圖5(c))實(shí)際上是冪模型的變異形式,即將冪模型在對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中呈現(xiàn)[65],這樣一來(lái),模型為直線.與冪模型不同的是,實(shí)際應(yīng)用中,先對(duì)腐蝕數(shù)據(jù)與時(shí)間取對(duì)數(shù),再進(jìn)行線性擬合,得到對(duì)數(shù)模型的擬合參數(shù)A和b,而非直接采用原始數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合.這樣做法的優(yōu)點(diǎn)是會(huì)在一定程度上減小數(shù)據(jù)的變異性.
指數(shù)模型(圖5(d))最初是根據(jù)船只的腐蝕情況提出的[66-68],但也被應(yīng)用于結(jié)構(gòu)鋼材的大氣腐蝕[28,68-70].該模型也考慮了腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體鋼材的保護(hù)作用,但與冪模型的最大區(qū)別在于,指數(shù)模型認(rèn)為,隨著腐蝕的進(jìn)行,如果對(duì)腐蝕產(chǎn)物不加擾動(dòng),隨著腐蝕時(shí)間增長(zhǎng),腐蝕速率最終會(huì)趨于零,腐蝕停止,且最終的腐蝕量為α.應(yīng)當(dāng)指出的是,指數(shù)模型的原始數(shù)據(jù)是基于船只的長(zhǎng)期腐蝕數(shù)據(jù),這些數(shù)據(jù)中包含了多種不可控變量的影響,不完全滿足統(tǒng)計(jì)要求[1,15].例如,船只的航路不唯一,因而經(jīng)歷的環(huán)境也不確定,會(huì)進(jìn)一步影響腐蝕機(jī)理從而影響腐蝕失重?cái)?shù)據(jù).此外,與金屬鋁的致密氧化膜不同,根據(jù)建筑結(jié)構(gòu)用鋼的腐蝕機(jī)理,腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體的保護(hù)作用有限,并不能形成一層十分致密的氧化膜而使得腐蝕停止,而且目前未見(jiàn)有直觀表明腐蝕會(huì)停止的現(xiàn)有文獻(xiàn)或者觀測(cè)數(shù)據(jù),因此,指數(shù)模型對(duì)長(zhǎng)期腐蝕的有效性還有待進(jìn)一步討論[1,15].
非線性-線性模型(圖5(e))將腐蝕描述兩個(gè)階段[71-74],第一階段即為腐蝕前期,腐蝕失重為非線性增長(zhǎng),可采用冪模型[71-73]或指數(shù)模型[75]來(lái)擬合,第二階段即為腐蝕后期,腐蝕失重呈線性增長(zhǎng),兩個(gè)階段的臨界腐蝕時(shí)間約為8 a[75].
圖5 腐蝕時(shí)變模型
雙峰模型 (圖5(f))根據(jù)不同的腐蝕機(jī)制,將長(zhǎng)期腐蝕分為兩個(gè)階段[76-81].實(shí)際上鋼材的腐蝕速率是由陰極反應(yīng)速率控制的,腐蝕機(jī)理的不同也都是陰極反應(yīng)不同造成的.第一階段中包含腐蝕的萌生時(shí)期以及陰極發(fā)生吸氧反應(yīng)時(shí)期,這一階段氧氣可以通過(guò)薄液膜或不太厚的銹層滲透至基體鋼材表面.第二階段為陰極析氫反應(yīng)時(shí)期,此階段中由于腐蝕時(shí)間長(zhǎng)、銹層太厚導(dǎo)致氧氣無(wú)法順利滲透,造成了鋼材表面的缺氧環(huán)境,無(wú)法發(fā)生吸氧腐蝕.兩個(gè)階段的臨界時(shí)間與環(huán)境溫度、薄液膜厚度、溶解氧濃度等因素相關(guān).目前多項(xiàng)研究表明,雙峰模型適用于多種金屬在多種環(huán)境下的腐蝕規(guī)律[81-86].
如前文所述,鋼材發(fā)生大氣腐蝕時(shí),板件厚度均勻減小的同時(shí),會(huì)出現(xiàn)隨機(jī)分布的蝕坑,蝕坑的發(fā)展主要包含萌生-深度發(fā)展-橫向發(fā)展三個(gè)過(guò)程.在鑄造成型過(guò)程中,鋼材表面及內(nèi)部會(huì)存在一些缺陷,加之鋼材的多相性,會(huì)引起多處產(chǎn)生局部微弱的電勢(shì)差,從而導(dǎo)致蝕坑的萌生[87-89].蝕坑萌生后,首先向深度方向發(fā)展,腐蝕產(chǎn)物最初在坑口附近產(chǎn)生和堆積[8,88-89].隨著腐蝕的發(fā)展,蝕坑深度增加,腐蝕產(chǎn)物逐漸覆蓋在坑口上形成產(chǎn)物膜,一方面氧氣滲透至坑底的路徑增長(zhǎng),另一方面,腐蝕產(chǎn)物阻礙氧氣的滲透,二者共同導(dǎo)致了坑底的缺氧環(huán)境,析氫反應(yīng)逐漸代替吸氧反應(yīng).坑內(nèi)氫氣逐漸增多,氣壓增大,會(huì)導(dǎo)致坑口覆蓋的腐蝕產(chǎn)物薄膜破裂,氫氣得以逸出蝕坑[88,91].但腐蝕產(chǎn)物不斷增多,無(wú)論是氧氣的向內(nèi)滲透還是氫氣的向外逸出都愈加困難,坑底的反應(yīng)逐漸停止,蝕坑不再向深度方向發(fā)展[91-92].然而,由于坑內(nèi)較低的pH,此時(shí)蝕坑會(huì)沿橫向發(fā)展,直徑擴(kuò)大,最終相鄰的蝕坑互相連接形成更大的蝕坑,甚至形成一片腐蝕低洼[93].在腐蝕低洼上,又會(huì)形成新的蝕坑,進(jìn)一步發(fā)展[94].
鋼材表面的腐蝕形貌往往可以通過(guò)光學(xué)顯微鏡[70],掃描電鏡(SEM)[26],激光共聚焦顯微鏡(CLSM)[26]和三維形貌儀[27-29]等儀器設(shè)備進(jìn)行觀測(cè),并提取蝕坑參數(shù),結(jié)合圖像處理技術(shù)[30,95],對(duì)腐蝕數(shù)據(jù)進(jìn)行分析.在腐蝕表面形貌的眾多參數(shù)中,人們最關(guān)注的往往是蝕坑深度.對(duì)于蝕坑深度而言,一方面與腐蝕失重相似,是隨腐蝕時(shí)間變化的函數(shù),另一方面,蝕坑在鋼材表面的分布具有顯著的隨機(jī)性特征[96],因此,蝕坑深度的時(shí)變規(guī)律與隨機(jī)分布規(guī)律受到廣泛研究.應(yīng)當(dāng)指出的是,經(jīng)歷長(zhǎng)期腐蝕后,蝕坑深度的頻率分布為雙峰分布[97],這是因?yàn)榇藭r(shí)鋼材表面蝕坑可分為穩(wěn)態(tài)蝕坑和亞穩(wěn)態(tài)蝕坑兩種類型[9],其中穩(wěn)態(tài)蝕坑往往深而大,頻率分布呈正態(tài)分布或I型極值分布(Gumbel分布),亞穩(wěn)態(tài)蝕坑淺而小,往往在腐蝕初期迅速萌生但不再進(jìn)一步發(fā)展,其頻率分布呈指數(shù)分布[88].
描述鋼材蝕坑深度(最大蝕坑深度、平均蝕坑深度)的時(shí)變規(guī)律最常用的是冪模型[52, 73, 98-101](圖5(b)),指數(shù)模型[28](圖5(d))有時(shí)也被采用.此外,根據(jù)蝕坑發(fā)展的機(jī)制,學(xué)者[15, 102-103]提出了更為復(fù)雜的臺(tái)階式時(shí)變模型(圖6).每一級(jí)“臺(tái)階”都包含了單獨(dú)蝕坑的發(fā)展以及相鄰蝕坑相互連接形成腐蝕低洼的信息,而每上一級(jí)“臺(tái)階”,也就意味著在腐蝕低洼中新蝕坑重新萌生和發(fā)展的過(guò)程.
圖6 蝕坑深度的臺(tái)階式時(shí)變模型
蝕坑會(huì)造成鋼材的應(yīng)力集中,而深度最大的深坑往往還會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的最終失效[96, 104-105],因此,研究蝕坑最大深度的隨機(jī)分布模型是建立腐蝕導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)失效模型的重要基礎(chǔ).20世紀(jì)50年代,極值分析開(kāi)始被用于研究蝕坑深度的隨機(jī)分布規(guī)律[106]且一直沿用至今.大量研究表明,最大蝕坑深度服從Gumbel分布[106-118]或Frechet分布[97],但是,對(duì)于同一組腐蝕數(shù)據(jù),如果用來(lái)預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu)失效,則采用Frechet分布更為安全保守(例如,根據(jù)Gumbel分布和Frechet分布,某鋼板腐蝕4 a后,蝕坑穿透的概率分別為2%和4%[97]).
極值分布又稱廣義極值分布,概率密度函數(shù)如式(2)所示,根據(jù)k的大小可分為I型極值分布(Gumbel分布,k=0)、II型極值分布(Frechet分布,k<0)和III型極值分布(Weibull分布,k>0).進(jìn)行極值分析時(shí)最常見(jiàn)的手段是標(biāo)準(zhǔn)極值坐標(biāo)圖法[97, 109, 111-113, 117-118],該方法可以分為三步進(jìn)行.第一步,求出每個(gè)獨(dú)立樣本中的最大蝕坑深度di;第二步,將di升序排列,并將其轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)極值變量wi;第三步,分別以蝕坑深度d和標(biāo)準(zhǔn)極值變量w為橫縱坐標(biāo)作圖,如果數(shù)據(jù)服從極值分布,則在相應(yīng)的坐標(biāo)圖中為直線.Gumbel標(biāo)準(zhǔn)極值變量[117-118]的計(jì)算方法如式(3)~(5)所示,其中,u、α為分布參數(shù),μd、σd分別為蝕坑深度數(shù)據(jù)的均值和標(biāo)準(zhǔn)差.進(jìn)行極值分析時(shí),除了采用標(biāo)準(zhǔn)極值坐標(biāo)圖法,還可以采用假設(shè)檢驗(yàn)法[114-116],即假設(shè)最大蝕坑深度d數(shù)據(jù)服從極值分布,計(jì)算其實(shí)際的累計(jì)概率分布曲線(CDF),并與理論CDF進(jìn)行對(duì)比,從而判斷假設(shè)是否成立.
f(x│k,μ,σ)=
(2)
wi=(di-u)α,
(3)
(4)
(5)
1)建筑結(jié)構(gòu)用鋼的大氣腐蝕主要發(fā)生于腐蝕性較強(qiáng)的工業(yè)大氣環(huán)境和海洋大氣環(huán)境中,兩種環(huán)境中鋼材腐蝕機(jī)理不盡相同,但無(wú)論哪種環(huán)境,空氣濕度和溫度都是影響腐蝕的重要因素.工業(yè)大氣腐蝕的突出特點(diǎn)是由于SO2而引起的酸的循環(huán)再生機(jī)制,海洋大氣腐蝕的特點(diǎn)是由于存在高濃度的Cl-而生成特有的腐蝕產(chǎn)物γ-Fe2O3和β-FeOOH.
2)腐蝕失重是最常用的腐蝕損失指標(biāo),其時(shí)變規(guī)律可以采用線性模型、冪模型、指數(shù)模型、分段模型等數(shù)學(xué)模型來(lái)描述,而每一個(gè)模型都是根據(jù)特有的腐蝕過(guò)程提出的.其中雙峰模型最符合鋼材的長(zhǎng)期腐蝕,且適用于多種環(huán)境下的腐蝕.
3)在鋼材的腐蝕過(guò)程中,均勻腐蝕和點(diǎn)蝕是一起發(fā)生的,點(diǎn)蝕所引起的蝕坑分布具有鮮明的隨機(jī)性.蝕坑深度是人們最關(guān)注的蝕坑參數(shù),其時(shí)變規(guī)律的趨勢(shì)往往與失重規(guī)律類似,常用冪模型來(lái)描述.最大蝕坑深度的隨機(jī)分布規(guī)律往往通過(guò)極值分析來(lái)進(jìn)行研究,結(jié)果表明,一般情況下,最大蝕坑深度服從廣義極值分布(Gumbel分布或Frechat分布).