中國白酒中微量成分研究進展

郭學(xué)武，范恩帝，馬冰濤，李澤霞，張煜行，張志民，陳葉福，肖冬光,*

（1.工業(yè)發(fā)酵微生物教育部重點實驗室，天津市工業(yè)微生物重點實驗室，天津科技大學(xué)生物工程學(xué)院，天津 300457；2.河北衡水老白干釀酒（集團）有限公司，河北 衡水 053000；3.中國輕工業(yè)濃香型白酒固態(tài)發(fā)酵重點實驗室，四川 宜賓 644000）

中國白酒是以糧谷為主要原料，用大曲、小曲或麩曲及酒母等為糖化發(fā)酵劑，經(jīng)蒸煮、糖化、發(fā)酵、蒸餾而制成的飲料酒，它的歷史悠長，與白蘭地、威士忌、郎姆酒、伏特加和金酒構(gòu)成了世界六大蒸餾酒[1]。與世界其他國家的蒸餾酒相比，中國白酒獨具風(fēng)格，具有豐富的不可比擬的風(fēng)味，它的獨特工藝是千百年來我國勞動人民生產(chǎn)經(jīng)驗的總結(jié)和智慧的結(jié)晶[2]。白酒主要由水、乙醇和微量成分組成，其中水和乙醇占98%左右，微量成分物質(zhì)約占2%[3]。微量成分決定著白酒的品質(zhì)與風(fēng)格[3]，中國白酒十二大香型之間的差異主要由這2%的微量成分物質(zhì)決定，因此，探究白酒中微量成分的產(chǎn)生機理與功能及其對白酒品質(zhì)和風(fēng)味的影響是近年來白酒領(lǐng)域研究的熱點。

對比白酒行業(yè)、釀酒行業(yè)和食品工業(yè)的年銷售收入（圖1，數(shù)據(jù)來源于國家統(tǒng)計局）可以看出白酒行業(yè)在我國釀酒行業(yè)以及食品工業(yè)中都占有極其重要的地位。近年來，隨著我國人口老齡化趨勢加重，以及人們對于健康養(yǎng)生的意識增強，大健康主題作為民生要點備受政府和社會關(guān)注。在我國“十三五”規(guī)劃中，“健康中國”正式升級成為國家戰(zhàn)略。白酒屬食品，其第一要務(wù)是保證安全并有益于消費者的健康，向健康白酒發(fā)展是中國白酒的新趨勢[4]。傳統(tǒng)上人們經(jīng)常將白酒與有害健康以及酗酒等問題相聯(lián)系，而往往忽略了白酒復(fù)雜酒體體系中對健康有益并可以減輕酒精傷害的另一部分微量成分[5]。國內(nèi)外的研究證實了酒類飲料或白酒具有一定的保健作用。Petrick等[6]研究表明，在健康人群中，適度飲酒可能降低肝癌的風(fēng)險；孫寶國等[4]分別對白酒內(nèi)部、酒糟和白酒外加成分三部分分析，也提出適量飲酒有益健康的觀點。目前在白酒中報道的微量成分有2 400多種化合物[7]，孫寶國等[8]通過對國內(nèi)外研究進行統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)白酒微量成分主要包括含氮化合物、縮醛類、芳香族化合物、內(nèi)酯類、呋喃類、萜烯類等，其中不乏對人體有益的微量成分，如吡嗪類[9-10]、萜烯類[10-11]、酚類、有機酸、酯類[12-14]等。

鑒于此，本文對近年來報道的中國白酒中微量成分及其相關(guān)研究進展進行了綜述，介紹了中國白酒中主要微量成分物質(zhì)及其相關(guān)研究進展，為探究中國白酒的品質(zhì)與風(fēng)味提供科學(xué)依據(jù)，并展望了白酒微量成分的研究方向。

圖1 2012—2018年中國白酒、釀酒工業(yè)和食品工業(yè)年銷售收入Fig. 1 Annual sale income of Chinese Baijiu, alcoholic drink and food industries from 2012 to 2018

1 白酒中的主要微量成分

1.1 有機酸

白酒中的微量成分包含大量的有機酸，包括乳酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、琥珀酸、沒食子酸和阿魏酸等。楊會等[15]通過N,O-雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺（N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide，BSTFA）衍生化技術(shù)共檢測出白酒中的27 種非揮發(fā)性有機酸；唐坤甜等[16]采用離子色譜法定性定量了白酒中16 種有機酸；范文來等[17]利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測了除馥郁香型的11 種香型白酒，共發(fā)現(xiàn)42 種有機酸，同時發(fā)現(xiàn)乙酸和乳酸均為主要有機酸。白酒中的這些有機酸對人體有很多的益處，如：沒食子酸可以防治過敏疾病[18]；阿魏酸有很好的抗氧化能力，具有清除超氧陰離子自由基和抑制脂質(zhì)過氧化的作用[19]；沒食子酸和兒茶酸（也叫兒茶素）也具有抗氧化的功效[20]。酸類物質(zhì)主要是由細(xì)菌產(chǎn)生的，比如乳酸主要由乳酸菌產(chǎn)生、乙酸由乙酸菌產(chǎn)生、丙酸由丙酸菌產(chǎn)生、丁酸由丁酸菌產(chǎn)生、己酸由己酸菌（梭菌）產(chǎn)生，白酒中的其他微生物如酵母、霉菌也會產(chǎn)生少量的酸類物質(zhì)。

白酒中的有機酸影響白酒的風(fēng)味，也是形成酯的前體物質(zhì)（圖2），同時它們具有許多功效，所以適當(dāng)增加有機酸含量不僅可以改善白酒風(fēng)味，也可以提高白酒中健康成分的含量[13,21]。目前在白酒中提高有機酸含量主要是通過篩選能夠產(chǎn)生有機酸的微生物并添加入酒醅中或者直接發(fā)酵好有機酸液添加到酒醅中，如常見的濃香型白酒發(fā)酵中要培養(yǎng)已酸菌或者培養(yǎng)己酸菌液添加到窖泥中[22]。但是某些有機酸含量不宜過高，否則會嚴(yán)重影響白酒風(fēng)味，如：乳酸過量時會使白酒出現(xiàn)酸澀味[23]，導(dǎo)致許多酒廠均采取“增己降乳”或“增乙降乳”等措施[24-25]；近年來，隨著機械化等先進手段在白酒廠的運用，某些清香型酒廠出現(xiàn)乳酸和乳酸乙酯含量偏低、乙酸乙酯含量偏高的現(xiàn)象，部分酒廠正在開展“增乳降乙”措施：在大曲或酒醅中通過強化乳酸菌適當(dāng)提高乳酸含量，從而提高乳酸乙酯含量。

圖2 白酒中酸、酯、醇、醛的關(guān)系Fig. 2 Relationships among acids, esters, alcohols and aldehydes in Baijiu

1.2 酯類

目前白酒中報道的酯類物質(zhì)有506 種[26]，其中含量最高的主要是四大酯：乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯和己酸乙酯，占白酒總酯含量的90%以上[27]。作為白酒質(zhì)量鑒定中的重要指標(biāo)，酯類物質(zhì)是白酒的主要呈香物質(zhì)，高級脂肪酸乙酯還可以豐富酒體，延長白酒后味[28]，如：清香型白酒的主體香味物質(zhì)乙酸乙酯呈現(xiàn)菠蘿香氣；濃香型白酒的主體香味物質(zhì)己酸乙酯呈現(xiàn)水果香氣[21]。肖昭競等[29]利用氣質(zhì)聯(lián)用儀在某濃香型白酒中定性了42 種酯類物質(zhì)。酯類不僅具有呈香功能，同時也具有一定的保健功能，如：乙酸乙酯可以治療乳腺癌、舒張血管[30-31]；丁酸乙酯可以穩(wěn)定人的情緒[32]。部分酯類物質(zhì)被攝入人體后，還能夠通過GABAA受體的活化誘發(fā)出鎮(zhèn)定和壓力緩釋作用，有效地松馳神經(jīng)，減少喝酒引起的副作用[33-34]。但是白酒中也有某些酯類物質(zhì)對人體有害，例如，白酒生產(chǎn)過程中會有極微量的氨基甲酸乙酯產(chǎn)生，由乙醇與含氮化合物反應(yīng)生成，它是一種2A類致癌物，在白酒生產(chǎn)中可采取“掐頭去尾”降低氨基甲酸乙酯，采用壺式蒸餾結(jié)合“掐頭去尾”對氨基甲酸乙酯的去除率最高可達(dá)92.76%[35-36]。

白酒釀造過程中酯類物質(zhì)的產(chǎn)生是由酸和醇進行酯化作用的結(jié)果，最早關(guān)于酒中酯的形成的報道可以追溯到1962年[37]。目前認(rèn)為酯的形成途徑有3 種[38-39]：一是由相關(guān)微生物在白酒釀造過程中代謝形成（圖3），酯的生物合成涉及兩種酶：酰基輔酶A合成酶和醇乙酰轉(zhuǎn)移酶[42-43]；二是在酒曲（酒曲酯化酶）以及脂肪酶催化作用下由酸和醇反應(yīng)生成相應(yīng)酯類物質(zhì)[44]；三是通過單純的有機化學(xué)反應(yīng)合成酯[45]，主要在白酒發(fā)酵后期以及貯存過程中，游離的酸醇分子通過化學(xué)反應(yīng)合成相應(yīng)酯類物質(zhì)[39]。白酒中的酸、酯、醇、醛之間還會相互轉(zhuǎn)化（圖2）。

圖3 白酒釀造過程中釀酒酵母參與的醇、酸、酯和醛代謝途徑[40-41]Fig. 3 Metabolic pathways for the formation of alcohols, acids, esters and aldehydes by Saccharomyces cerevisiae during Baijiu brewing[40-41]

白酒中的酯類物質(zhì)不僅影響白酒的風(fēng)味，而且也是衡量白酒品質(zhì)的重要指標(biāo)之一，另外有些酯類物質(zhì)還具有一定的保健功能，因此可以考慮采取一定的措施提高白酒中酯類物質(zhì)產(chǎn)量或者提高酯類物質(zhì)的穩(wěn)定性[13,21]，目前在白酒中提高酯類含量的主要措施有：1）提高白酒中酯類的穩(wěn)定性。何義國等[46]發(fā)現(xiàn)減少溶解氧、添加穩(wěn)定劑、提高乙醇濃度等措施均可以提高白酒中的酯類物質(zhì)穩(wěn)定性。2）改善釀酒工藝。白曉華等[47]發(fā)現(xiàn)在白酒液態(tài)發(fā)酵之前加入富含酯類的香料等物質(zhì)，酯類物質(zhì)含量成倍提升。3）通過選育高產(chǎn)酯的釀酒酵母添加到大曲或酒醅中。Chen Yefu[48]和Zhang Jianwei[49]等通過在酵母中過表達(dá)EHT1（中鏈脂肪酸乙酯合酶/酯酶基因）和ATF1（醇乙?；D(zhuǎn)移酶I（AATase I）編碼基因），敲除FAA1（脂肪酸?；鵆oA合成酶基因）和IAH1（乙酸異戊酯水解酯酶基因）顯著提高了己酸乙酯和乙酸乙酯等酯類物質(zhì)的產(chǎn)量。

1.3 醇類

醇類是白酒中含量較高的一類物質(zhì)，可以大致分為一元醇、多元醇和芳香醇，主要包括乙醇、異戊醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、2,3-丁二醇、甘油等，在白酒的所有醇類物質(zhì)中乙醇含量最高，其次是異戊醇。白酒中的醇類物質(zhì)不僅是呈味物質(zhì)，同時部分也具有呈香功能，如：2,3-丁二醇具有類似于黃油和奶油的香味[50]；2-丁醇和2-庚醇等具有水果香；2-甲基丙醇具有麥芽香[21]，在一定程度上可以改善白酒風(fēng)味。

高級醇，也稱雜醇油，是3 個碳鏈以上的一元醇類物質(zhì)的總稱。高級醇是構(gòu)成白酒酒體和風(fēng)味的重要成分，同時還是重要風(fēng)味物質(zhì)酸類和酯類轉(zhuǎn)化的橋梁（圖2）。目前的研究表明，白酒中80%的高級醇由釀酒酵母產(chǎn)生[51]，釀酒酵母通過分解代謝途徑（Ehrlich途徑）[52]和合成代謝途徑[53-54]生成高級醇，主要的醇類物質(zhì)的代謝途徑見圖3。

高級醇的含量和種類對口感和品質(zhì)有很大的影響，適宜濃度的高級醇可以賦予酒特殊的香氣。其不僅襯托出酯香，還可以使白酒口感豐滿柔和、圓潤醇厚，給人愉快舒適的感覺[55]。酒中的高級醇濃度過低，則酒味淡薄不豐滿，口感也較差；過高，則有令人不愉快的異雜味，并且飲用后容易“上頭”[56]。各種高級醇之間的比例協(xié)調(diào)也非常重要，某一種或幾種高級醇含量過高時會對酒的品質(zhì)產(chǎn)生不良作用。例如，正丙醇含量超過高級醇總量的20%就會帶來不良口味，并且易導(dǎo)致“上頭”；異戊醇含量過高時，酒的香味過重并導(dǎo)致頭痛。當(dāng)白酒生產(chǎn)中高級醇含量較高時，主要的降低高級醇手段有[56]：1）優(yōu)化原料成分和發(fā)酵工藝，間接調(diào)控酵母的高級醇代謝；2）選育低產(chǎn)高級醇的釀酒酵母，從源頭降低高級醇的產(chǎn)量。

多元醇是白酒甜味和醇厚味的主要成分。多元醇產(chǎn)生的途徑不是單一的，不同菌種、不同條件，對多元醇的生成量有較大影響，酵母、細(xì)菌、霉菌都能發(fā)酵生成多元醇[57]。周瑋婧等[58]發(fā)現(xiàn)白酒中的醇類物質(zhì)可采用氣相色譜法進行定量，同時也有研究發(fā)現(xiàn)白酒中的多元醇類物質(zhì)的作用不僅限于呈香和呈味，許多多元醇對人體均有保健作用，如：山梨醇可以作為糖尿病人的健康甜味劑并且可以防齲齒[59]；甘露醇可以降低顱內(nèi)壓[60]；環(huán)己六醇（又稱為肌醇）可以治療兒童呼吸抑郁綜合征、鎮(zhèn)痛[61]。鑒于白酒中醇類物質(zhì)用途廣泛，可以通過篩選高產(chǎn)功能醇的微生物等方法，以此提高功能醇的含量，豐富白酒的健康成分。

1.4 醛類及酚類

白酒中的醛類主要為甲醛、乙醛、糠醛、丁醛、戊醛、乙縮醛等，在白酒的四大類呈香物質(zhì)（酸、酯、醛、醇）中，醛類的香味較為強烈，有助于白酒的放香。乙醛和乙縮醛是白酒中重要的醛類化合物，乙醛自身就是一種香氣成分，同時乙醛與乙醇可縮合為乙縮醛，也會給白酒帶來清香味，并且能增加白酒口感[62]。適量的醛類物質(zhì)對白酒有明顯的助香、提香作用，它們對白酒的香氣起著平衡和協(xié)調(diào)作用[62]。在酒體中乙醛與乙縮醛的比例關(guān)系及其含量，是衡量白酒質(zhì)量好壞及老陳的一個標(biāo)志[62-63]。白酒中所包含的醛類化合物也是一類生物活性成分，某些醛類化合物對人體有益，如：香草醛（又叫香蘭素）通過自身二聚化與自由基反應(yīng)，以達(dá)到消除自由基的目的，從而具有較強的抗氧化活性，同時還具有抗結(jié)腸炎、抗突變和鎮(zhèn)痛等功能[64]。但是某些醛類物質(zhì)過量也會危害人體健康，如：飲用過多乙醛會傷害肝臟和心腦血管等，并且乙醛和丙烯醛會增加癌癥風(fēng)險，所以優(yōu)質(zhì)白酒對于這類物質(zhì)含量均有所要求，一般優(yōu)質(zhì)白酒中乙醛質(zhì)量濃度低于0.2 g/L，在白酒實際生產(chǎn)中一般采取“掐頭”措施，就是為了去除掉含乙醛等較多的酒頭[65-66]。白酒中的醛類物質(zhì)一般有以下幾個來源[67]：1）來源于谷殼和糠麩等釀酒原料，比如糠醛就是釀酒原料受熱引起的；2）由發(fā)酵過程中微生物代謝產(chǎn)生，主要的醛類物質(zhì)的代謝途徑如圖3所示；3）蒸餾時與醇、水共沸帶入；4）存放陳化時醇類氧化所生成。

白酒中酚類為白酒芳香族物質(zhì)中的主要成分，多在制曲過程中由微生物產(chǎn)生，也可由氨基酸或單寧等物質(zhì)反應(yīng)生成[14]，主要包括苯酚、4-甲基愈創(chuàng)木酚、麝香草酚和丁香酚等，具有呈色呈香的功能，如：愈創(chuàng)木酚、4-乙基愈創(chuàng)木酚可以賦予白酒丁香氣味[68]。尋思穎等[69]利用熒光檢測-高效液相色譜儀（high-performance liquid chromatography with fluorescence detector，HPLC-FLD）在醬香型白酒中檢測到10 種揮發(fā)性酚類物質(zhì)，王瑛等[70]利用液-液萃取與氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatographymass spectrometer，GC-MS）結(jié)合定性了牛欄山白酒中5 類酚類化合物。白酒中的許多酚類物質(zhì)對人體具有保健作用，如：愈創(chuàng)木酚在臨床上可用于治療慢性氣管炎的多痰咳嗽[5]，同時4-甲基愈創(chuàng)木酚、4-乙基愈創(chuàng)木酚和阿魏酸等芳香族化合物經(jīng)研究具有抗氧化的功能[14]；丁香酚具有抗菌健胃的作用[71]；麝香草酚具有殺菌殺螨的作用[72]。但是某些酚類物質(zhì)對人體也是有害的，例如，過量苯酚會損傷血紅素蛋白等，造成血細(xì)胞受到顯著影響，鑒于苯酚不僅是一種有害物質(zhì)，同時也會造成白酒出現(xiàn)異味，所以在白酒生產(chǎn)中可以采用吸附劑除去苯酚等[73-74]。適當(dāng)提高白酒中有益酚類物質(zhì)的含量可以豐富白酒健康成分，在不改變白酒風(fēng)味的基礎(chǔ)上可以在白酒生產(chǎn)中適量添加高產(chǎn)功能性酚類物質(zhì)的菌株。

1.5 吡嗪類化合物

吡嗪類化合物是指苯環(huán)的1,4位含兩個雜氮原子的雜環(huán)化合物，其廣泛存在于天然或加工后的食品中，是白酒中最重要的香氣成分之一。目前報道不同香型白酒中含有大量的吡嗪類化合物（表1），王柏文等[75]通過液-液萃取結(jié)合GC-MS與GC-氮磷檢測器（nitrogen phosphorus detector，NPD）從國井芝麻香型白酒中檢測到14 種吡嗪物質(zhì)；Fan Wenlai等[9]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)茅臺酒、郎酒和今世緣酒3 種白酒中吡嗪濃度在已檢測的12 種同年份的不同白酒中最為突出，也從中發(fā)現(xiàn)醬香型白酒中吡嗪含量最高，濃香型與清香型次之。目前的研究認(rèn)為，白酒中吡嗪類化合物主要是在大曲生產(chǎn)過程中由細(xì)菌產(chǎn)生的，吳建峰[76]對芝麻香型大曲進行研究發(fā)現(xiàn)無論是高溫曲或中溫曲均有吡嗪物質(zhì)產(chǎn)生，但高溫曲吡嗪物質(zhì)含量較高，同時也發(fā)現(xiàn)細(xì)菌曲中吡嗪物質(zhì)含量遠(yuǎn)高于酵母曲和白曲，說明細(xì)菌是吡嗪的主要產(chǎn)生菌。

白酒中豐富的吡嗪物質(zhì)很多都是有益成分，如：2-甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪和2,3,5-三甲基吡嗪等均具有抗氧化功能[77]，而四甲基吡嗪則是白酒中最為主要的吡嗪物質(zhì)，它是中藥川穹的主要成分，具有抑制腫瘤[78]、治療糖尿病[79]等功能，枯草芽孢桿菌是一類可以產(chǎn)生四甲基吡嗪的微生物，葡萄糖等物質(zhì)經(jīng)過枯草芽孢桿菌代謝產(chǎn)生乙偶姻，并與胞外氨反應(yīng)，最終生成四甲基吡嗪[80]。而且四甲基吡嗪具有烘烤的香氣，可以改善白酒風(fēng)味，但其在白酒中相對含量較少，因此提高其含量具有重要的意義。結(jié)合國內(nèi)相關(guān)研究報道，目前提高四甲基吡嗪產(chǎn)量的手段有：1）增加氧氣。張榮[81]通過對產(chǎn)醬香功能菌探究，發(fā)現(xiàn)醬香風(fēng)味與四甲基吡嗪有關(guān)，且產(chǎn)醬香功能菌是需氧的，所以可以在白酒生產(chǎn)中適當(dāng)增大稻殼的比例，從而增加白酒發(fā)酵過程中的氧氣。2）添加功能菌。張榮[82]與葛向陽[83]等在白酒生產(chǎn)中加入地衣芽孢桿菌，吡嗪含量均有顯著提高。3）改善曲藥。李家民[84]利用納豆菌液、紅曲、地衣芽抱桿菌液等按照一定比例生產(chǎn)出功能大曲，分別與四類曲藥按照一定比例混合進行生產(chǎn)，四甲基吡嗪最終產(chǎn)量得到顯著提高。

表1 主要香型白酒吡嗪質(zhì)量濃度[9,76,85]Table 1 Contents of pyrazides in major flavor types of Baijiu[9,76,85]μg/L

1.6 萜烯類化合物

萜烯類物質(zhì)（又稱為異戊二烯類化合物）分布廣泛，多數(shù)動植物體內(nèi)都存在，算是自然界總量最多的天然產(chǎn)物，其大致分為兩類：一類是不含氧的碳?xì)漕惢衔铮贿€有一類是含氧的萜烯醇、萜烯醛和萜烯酯等。白酒中含有豐富的萜烯類化合物，Wang Li等[86]檢測出茅臺酒含有55 種萜烯類化合物，徐占成等[87]通過全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀（full two-dimensional gas chromatography and time of flight mass spectrum，GC×GC-TOF MS）檢測到劍南春中有91 種萜烯類物質(zhì)，其中以倍半萜為主；范文來等[88]采用正相色譜技術(shù)分離萜烯類物質(zhì)，再通過GC-MS檢測，確定了董酒中含有52 種萜烯類物質(zhì)。萜烯類物質(zhì)一般有兩個來源：一種是由釀酒原料帶入到白酒中，高粱、小麥等釀酒原料中本身含有大量的萜烯類物質(zhì)，如：β-石竹烯、香橙烯、香葉基丙酮等物質(zhì)，這些物質(zhì)在發(fā)酵、蒸餾過程中被帶入到了基酒中；另外一個來源是由微生物代謝產(chǎn)生，主要的微生物一般認(rèn)為是放線菌，也有研究報道釀酒酵母、庫德里阿茲威氏畢赤酵母和海洋嗜殺酵母等微生物也可以代謝產(chǎn)生[89]。

白酒中的萜烯物質(zhì)種類豐富，而且大部分物質(zhì)如：β-石竹烯、茴香腦、欖香烯和β-桉葉油醇等萜烯類物質(zhì)具有抗氧化[90]、抗癌[91-93]等生理學(xué)功能，同時也能改善白酒風(fēng)味，但其含量較低，所以部分研究者開始研究如何提高其在白酒中的含量。目前報道的主要技術(shù)有：1）在濃香型白酒釀造過程的拌料階段添加0.5%丹皮、0.5%肉桂、0.5%柏木、0.5%崖柏、0.5%香茅（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，均以原料總質(zhì)量計），萜烯類物質(zhì)產(chǎn)量取得最高值3 778 μg/L[94]。2）通過甑桶蒸餾提取促進結(jié)合態(tài)萜烯類化合物水解和提取的技術(shù)方法，濃香型白酒原酒中萜烯類化合物的質(zhì)量濃度大大提高，其產(chǎn)量從原始蒸餾方法的96 μg/L最高可提升至3 626 μg/L[95]。3）改變大曲原料配比。丹皮、肉桂、崖柏和香茅（加入比例均以小麥質(zhì)量計）分別按照0.5%、0.5%、0.5%、0.5%的比例加入大曲原料用于生產(chǎn)大曲，萜烯質(zhì)量濃度由傳統(tǒng)大曲的96 μg/L提升至4 791 μg/L[96]。4）改善曲藥。將納豆菌液、紅曲、地衣芽抱桿菌液等按照一定比例生產(chǎn)出功能大曲，再與不同香型白酒傳統(tǒng)曲藥混合進行釀造生產(chǎn)，最終雪松醇、龍腦等單萜物質(zhì)產(chǎn)量均顯著增加[84]。

1.7 脂肽

脂肽類化合物是一類非揮發(fā)性酸性物質(zhì)，易溶于堿性溶液、有機溶劑，白酒中的脂肽類物質(zhì)包括枯草素、地衣素、伊枯草菌素和豐原素等，其中地衣素為環(huán)脂肽類化合物，由地衣芽孢桿菌產(chǎn)生，而枯草素和豐原素為類脂肽類化合物[97]，由枯草芽孢桿菌產(chǎn)生。目前研究人員對白酒中的地衣素研究較多[97-99]，研究認(rèn)為地衣素通常由芽孢桿菌產(chǎn)生，大致有兩條產(chǎn)生途徑，核糖體合成和非核糖體合成。白酒中存在的脂肽類物質(zhì)對人體有益，它具有抗腫瘤、抗病毒、抗菌和溶血栓的作用[100-104]；同時脂肽類化合物還會影響濃香型白酒中的異味酚類物質(zhì)的揮發(fā)性，Zhang Rong等[105]根據(jù)頂空固相微萃取結(jié)合GC-MS的結(jié)果，指出地衣素對其揮發(fā)性抑制率達(dá)到30%～48%。

鑒于脂肽類物質(zhì)對白酒風(fēng)味有著很大的改善作用并且對人體有益，所以有必要采取措施增加其含量，或者采取措施保證其活性。目前對于白酒中脂肽類物質(zhì)的研究主要集中在以下兩個方面：1）脂肽物質(zhì)在pH 5～13保持著其活性與功能，同時脂肽化合物易溶于堿性溶液，可以降低該類物質(zhì)的揮發(fā)性，所以在白酒儲存過程中應(yīng)該將白酒pH值控制在該范圍[99]；2）篩選高產(chǎn)菌株并用于生產(chǎn)大曲：Kim等[106]從土壤中篩選到一株具有防治炭疽病潛力且能產(chǎn)生生物活性脂肽的枯草芽孢桿菌；Sandrin等[107]篩選出一株高產(chǎn)脂肽的菌株，枯草素和伊枯草菌素最大產(chǎn)量分別達(dá)到110 mg/L和39 mg/L；張榮[82]在白酒生產(chǎn)中添加了1%高產(chǎn)地衣素的地衣芽孢桿菌，主成分分析結(jié)果表明酒樣感官評價總體更好。

1.8 核苷

核苷酸可以分為核糖核苷酸和脫氧核糖核苷酸，是核酸的基本結(jié)構(gòu)單元，在一定條件下它們可以分解為核苷和磷酸。部分白酒中存在核苷，但是較少被研究，洋河微分子酒中經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)了460 種具有特定功能的微分子，包括核苷類似物，并指出了這些物質(zhì)是由核苷功能菌的生長代謝而產(chǎn)生的，但是其具體產(chǎn)生途徑尚處于研究階段[108]；李國友等[109]從洋河大曲中分離到一株具有產(chǎn)核苷物質(zhì)的絲狀真菌，并通過鑒定確認(rèn)為橫梗霉。研究表明，核苷具有抗腫瘤[110]、抗病毒[111]、修復(fù)酒精性肝損傷[112]等功能。

核苷在中國白酒中的含量較少，導(dǎo)致其被大多數(shù)研究人員忽略，其實它對人體來說不僅是一種不影響白酒風(fēng)味的哺乳動物大腦必需物質(zhì)[113]，同時也是白酒中的一類健康成分，所以有必要采取措施提高其含量，目前報道的主要措施有：1）優(yōu)化原料配比結(jié)構(gòu)，為核苷功能菌提供適合的培養(yǎng)載體[108]；2）調(diào)整工藝參數(shù)，為核苷功能菌提供一定量的氧氣，保證其在發(fā)酵前期生長代謝，以增加核苷的產(chǎn)量[108]；3）篩選高產(chǎn)核苷物質(zhì)的菌株加入大曲，李國友等[109]從洋河大曲分離到一株具有腺苷和尿苷生產(chǎn)能力的橫梗霉，可以對其進行擴培后加入大曲，以間接增加白酒中核苷類物質(zhì)含量；4）外源添加核苷，尚維等[114]通過鹽析法提取活性干酵母RNA，進而得到核苷，再與維生素和微量元素等一同加入38°兼香型優(yōu)質(zhì)白酒中，最終得到一款具有保健功能的白酒。

2 白酒中微量成分的研究方向

當(dāng)前報道的白酒中微量成分物質(zhì)較多，僅定性物質(zhì)就包括酸類、酯類、醇類、醛類、吡嗪、萜烯等2 000多種，其中不乏有多種有益健康的微量成分[7]。目前對白酒微量成分的認(rèn)識還在初級階段，還有很多問題需要進行深入研究，比如：醬香型白酒的特征醬香究竟是什么物質(zhì)？為什么好酒不“上頭”？關(guān)于白酒有益微量成分的研究主要集中在吡嗪類和萜烯類物質(zhì)，對白酒中的其他有益微量成分比如內(nèi)酯、呋喃和含硫化合物等僅僅只做了定性分析，對于它們的功能及其含量研究較少。鑒于此，白酒微量成分的研究可以從以下方面開展：1）深入挖掘白酒中有益健康的微量成分，包括深入研究已定性成分功效，同時利用現(xiàn)代分析檢測技術(shù)和功能性實驗，鑒定出白酒中更多的健康成分及其功效，豐富白酒中健康因子的內(nèi)涵。2）白酒微量成分溯源及其與白酒微生物之間的關(guān)系。目前白酒中許多微量成分的來源并不是很清楚，究竟是由原料帶入的、還是由微生物產(chǎn)生的、或者是在白酒釀造過程中的蒸餾、貯藏等環(huán)節(jié)由化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生。因此，明確白酒中微量成分的來源，并確定白酒中微量成分與釀酒原料、白酒微量成分與白酒微生物、以及白酒微量成分與釀造各環(huán)節(jié)的關(guān)系，是控制白酒中微量成分含量的關(guān)鍵，同時也是白酒品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)化和白酒生產(chǎn)機械化的關(guān)鍵。3）白酒微量成分與白酒風(fēng)味關(guān)系的研究。目前單一微量成分物質(zhì)的風(fēng)味基本已經(jīng)確定，但是由于白酒是一個溶膠體系，多種微量成分在一起會產(chǎn)生相互作用。由于不同微量成分的風(fēng)味閾值不一樣，微量成分之間存在著中和、協(xié)同、拮抗、掩蔽等效應(yīng)，在研究微量成分與白酒風(fēng)味上必須要考慮到這些綜合效應(yīng)。4）白酒微量成分與白酒品質(zhì)關(guān)系的研究。目前白酒的評級工作主要通過人工品評為主，還不能完全通過分析白酒中微量成分的含量來判斷白酒的品質(zhì)。各種微量成分的含量并不是越多越好、也不是越低越好，微量成分之間還會相互影響，怎么確定各種微量成分是否適量是白酒微量成分研究的重要課題之一。因此，開展對白酒中各種具體的微量成分對白酒品質(zhì)的影響，以及多種微量成分之間的相互作用對白酒品質(zhì)的影響是白酒品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)化研究的重要內(nèi)容。

3 結(jié) 語

近年來，酒文化、飲酒與健康已成為熱門話題，備受關(guān)注。中國白酒是世界上獨一無二的蒸餾酒，有著中國文化的深深烙印。目前，多種香型的白酒傳統(tǒng)釀造工藝已經(jīng)列入國家級非物質(zhì)文化遺產(chǎn)，中國白酒傳統(tǒng)釀造工藝更是進入中國申報“世界非物質(zhì)文化遺產(chǎn)”名單，白酒承載著中華民族幾千年積淀的文化。白酒中含有多種微量成分物質(zhì)，但是由于檢測技術(shù)等原因，還有很多種物質(zhì)沒有被檢測出來，其對人體健康以及對白酒風(fēng)味與品質(zhì)的影響及其機理也沒有完全清楚；另外，各種微量成分的含量與白酒風(fēng)味和品質(zhì)的關(guān)系也沒有完全解決，需要加以不斷的探索、發(fā)現(xiàn)與研究。中國白酒中微量成分的功效及其產(chǎn)生機制仍然是亟待解決的科學(xué)問題?？茖W(xué)解析并闡明白酒中微量成分的代謝機制與作用并加以控制更是白酒現(xiàn)代化的重要任務(wù)，將為豐富白酒釀造理論，實現(xiàn)白酒品質(zhì)提升奠定基礎(chǔ)。白酒中的微量成分物質(zhì)不僅賦予了白酒重要的特征風(fēng)味與品質(zhì)，同時也讓白酒具有了一定的功能，因此關(guān)于白酒微量成分的深入研究將為中國白酒風(fēng)味與健康雙導(dǎo)向釀造提供重要的技術(shù)保證，提升白酒健康的科學(xué)內(nèi)涵，對于白酒品質(zhì)與安全的提升，以及傳統(tǒng)白酒釀造產(chǎn)業(yè)的技術(shù)升級都具有重要的意義。