輻射松與杉木在高溫干燥中萜烯類釋放濃度研究*

江京輝 陳 倩 惠建平 李伯濤

（1.中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京 100091；2.內(nèi)蒙古赤峰市喀喇沁旗旺業(yè)甸實驗林場，赤峰 024423）

輻射松（Pinus radiata）是新西蘭出口量最大的木材樹種，據(jù)統(tǒng)計，2017年我國從新西蘭進口原木1 436.4萬m3，2018年增長19.4%，占我國原木進口總量的25.9%[1-2]。輻射松原木初加工產(chǎn)品主要分為鋸材與單板兩大類，其中約60%的產(chǎn)品須人工干燥。然而，在人工干燥過程中不可避免地會產(chǎn)生干燥尾氣排放。

木材干燥中的揮發(fā)性有機化合物(Volatile Organic Compounds，簡稱VOCs)可以分為兩類：一類為醛類、有機酸和醇類；另一類為萜烯類化合物[3]。對于干燥過程中產(chǎn)生醛類、有機酸和醇類VOCs的研究較為系統(tǒng)詳實[3-5]。我國對人造板和實木釋放VOCs的研究，主要集中在甲醛方面，對其他揮發(fā)物的研究很少，如萜烯類。萜烯簡稱萜，為萜類化合物的總稱，分子式為異戊二烯的整數(shù)倍的烯烴類化合物,是一類廣泛存在于植物體內(nèi)的天然來源碳氫化合物，尤其在針葉樹中，是樹脂以及由樹脂而來的松節(jié)油的主要成分[6]，具有一種令人愉快的氣味，但當(dāng)人長期吸入一定濃度的萜烯類氣體，可能會引起過敏反應(yīng)或粘膜刺激[7]；萜烯類化合物在紫外光下與氮氧化合物反應(yīng)生成臭氧和其他光化學(xué)氧化物，會形成光化學(xué)煙霧，從而對人體與環(huán)境造成影響[8]。因此，在木材干燥過程中，研究和控制萜烯類產(chǎn)物的釋放濃度至關(guān)重要。

龍玲等研究了杉木(Cunninghamia lanceolat)、楊木(Populus×Canadensiscv ‘Polska 15A’)、馬尾松(Pinus massoniana)和尾葉桉(Eucalyptus urophylla)等4 種木材在20、40、90 ℃和120 ℃4種溫度下釋放的萜烯揮發(fā)物成分和釋放量，發(fā)現(xiàn)杉木和馬尾松釋放的萜烯類量明顯高于楊木和尾葉桉，杉木為最高；溫度對萜烯類揮發(fā)物影響很小[9-10]，每立方米木材釋放萜烯化合物量幾乎相同。因此，不同樹種木材干燥過程中釋放萜烯類量不同。

本文主要闡述輻射松木材常規(guī)與高溫干燥過程中萜烯揮發(fā)物影響因素，旨在探究高溫和常規(guī)干燥過程中溫度和鋸材含水率對萜烯類揮發(fā)物釋放量的影響規(guī)律，并與人工林杉木作比較，以期為木材干燥企業(yè)揮發(fā)物的回收提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

人工林杉木來自四川省雅安，鋸材尺寸為900 mm（L）×120 mm（W）×40 mm（T），數(shù)量為44塊，初含水率為97.51%；輻射松木材來自新西蘭，鋸材尺寸與人工林杉木鋸材相同，其中高溫干燥，數(shù)量為36塊，初含水率為106.16%；常規(guī)干燥，數(shù)量為48塊，初含水率為99.80%。Tenax管主要成分（2,6-二苯呋喃多孔聚合物），高純氮氣，去離子水等。

1.2 設(shè)備

木材高溫干燥窯（74/ΠA）,日本株式會社制造；GCMS-QP2010氣相色譜儀，TD-20熱解析儀，日本島津；采樣系統(tǒng)：北京市勞動保護科學(xué)研究所的雙通道大氣采樣器(型號QC-2)、洗氣瓶(100 mL)、硅膠干燥塔、冰浴裝置、硅膠管等。

1.3 試驗方法

1）高溫和常規(guī)干燥:干燥基準(zhǔn)如表1所示。

表1 高溫與常溫干燥基準(zhǔn)Tab.1 A high temperature and conventional drying schedule

2）VOCs采樣:試驗利用干燥窯溫度檢測孔作為取樣孔，采用雙通道采樣器對干燥過程產(chǎn)生的VOCs進行采樣。高溫和常規(guī)干燥過程中采抽氣樣次數(shù)均為5次。采樣時干燥窯內(nèi)溫度和濕度穩(wěn)定，采樣速度為1.0 L/min，時間為30 min，采用日本島津Tenax管收集干燥過程中萜烯類，最后連接采樣器，如圖1所示。總采集氣體體積為洗氣瓶內(nèi)液體增量折算成當(dāng)時窯內(nèi)條件下的氣體體積，加上采樣器采集的氣體30.0 L。根據(jù)萜烯類放量和采集氣體總體積，計算出窯內(nèi)氣體萜烯類揮發(fā)物濃度。每次采樣后從干燥窯中取出含水率檢驗板，測量采樣時鋸材含水率，采樣鋸材干燥時干、濕球溫度和含水率如表2所示。

圖1 干燥過程中Tenax管收集萜烯類示意圖Fig.1 The diagram of terpenes collecting on lumber drying by Tenax tube

表2 采樣鋸材干燥時干、濕球溫度和含水率Tab.2 Dry-bulb, wet-bulb temperatures in kiln and moisture content of lumber

3）萜烯類成分分析條件：色譜柱為SB-30彈性石英毛細色譜柱，0.25 mm×50 m；柱溫程序升溫，起始溫度50 ℃，保持10 min，升溫速率 5 ℃ /min，終止溫度250 ℃；檢測器為質(zhì)譜檢測器，分流比50；流速1.09 mL/min。

2 結(jié)果與討論

輻射松與杉木在高溫與常規(guī)干燥過程中萜烯化合物釋放濃度數(shù)據(jù)見表3。對比可知，在高溫干燥過程中，輻射松鋸材釋放的萜烯類化合物濃度明顯高于人工林杉木鋸材。相比于常規(guī)干燥，高溫干燥過程中輻射松鋸材釋放的萜烯類化合物濃度較高。

2.1 木材干燥過程中萜烯類釋放濃度

如表4所示，輻射松和人工林杉木鋸材高溫干燥過程中釋放的萜烯類主要包括α-派烯、β-派烯、環(huán)己烯、α-雪松烯、β-雪松烯等20余種，其中杉木在干燥初期柏木醇釋放濃度所占比率較大，在常規(guī)干燥輻射松鋸材時沒有環(huán)己烯釋放。高溫干燥輻射松時，隨著干燥溫度的提高，釋放的α-派烯、β-派烯和環(huán)己烯的濃度略有下降；而α-雪松烯和β-雪松烯，釋放濃度逐漸升高。在常規(guī)干燥輻射松鋸材過程中，各種萜烯類組分比例基本不變，同時α-雪松烯和β-雪松烯濃度都高于高溫干燥過程中釋放濃度。高溫干燥人工林杉木過程中，萜烯類中檢測出濃度較高的柏木醇[10]；α-派烯釋放濃度隨著含水率下降呈上升趨勢，同時柏木醇隨之下降，這與前人研究結(jié)果一致[8]，柏木醇最大所占比率為51.93%；而其他萜烯化合物的含量與干燥和鋸材含水率關(guān)系不顯著。

表3 兩種樹種木材高溫與常規(guī)干燥過程中萜烯化合物釋放濃度Tab.3 The concentration of terpenes of high temperature conventional drying on the two species wood

表4 輻射松和人工林杉木干燥過程中釋放的萜烯類各種成分所占百分比Tab.4 The relative proportion (% of terpenes) of individual compounds emitting from radiated pine and Chinese fir during drying process /%

2.2 常規(guī)與高溫干燥木材萜烯類釋放濃度比較

根據(jù)表3所示，輻射松常規(guī)干燥溫度為69～90 ℃，萜烯類釋放濃度為0.221 ～0.633 mg/m3，即隨著干燥溫度升高，萜烯類釋放濃度有所增加；輻射松高溫干燥溫度為105～115 ℃，萜烯類釋放濃度范圍為0.973～6.412 mg/m3，萜烯類釋放濃度最低和最高時，干燥溫度均為105 ℃，但其含水率不同。由于高溫干燥檢測溫度變化范圍窄，致使干燥過程中萜烯類釋放濃度受溫度變化不顯著；當(dāng)干球溫度為105 ℃和濕球溫度97 ℃時，隨著鋸材含水率下降，萜烯類釋放濃度隨之增加。相比于常規(guī)干燥，高溫干燥過程中釋放萜烯類濃度明顯較高，這與前人的研究結(jié)果相似[8]。由于常規(guī)干燥時間長，萜烯類釋放總量與高溫干燥無差別。有機揮發(fā)物的釋放濃度是環(huán)境保護中重要的評價指標(biāo)。德國建材評估委員會對建材材料散發(fā)的萜烯類揮發(fā)物濃度進行了規(guī)定，最低濃度為1.5 mg/m3[11]。由表3可知，輻射松高溫干燥初期萜烯類釋放濃度低于1.5 mg/m3，隨干燥溫度升高和鋸材含水率下降，其萜烯類釋放濃度大于1.5 mg/m3。因此，常規(guī)干燥輻射松鋸材萜烯類釋放對環(huán)境是安全的，然而，在高溫干燥過程中，尤其在干燥中后期，釋放萜烯類揮發(fā)物應(yīng)該采取回收措施，以確保對環(huán)境的安全。

2.3 兩種木材干燥過程中萜烯類釋放濃度比較

根據(jù)表3可知，高溫干燥人工林杉木溫度為94～117 ℃，其萜烯類釋放濃度范圍為0.212～3.086 mg/m3，萜烯類釋放濃度最低和最高時，干燥溫度分別為108 ℃和94 ℃，即在高溫干燥過程中，溫度不是影響萜烯類釋放主要因素。然而，隨著杉木鋸材含水率的降低，其萜烯類釋放濃度逐漸增加，并呈直線關(guān)系，其決定系數(shù)（R2）為0.731。由于在干燥后期萜烯類釋放濃度大于1.5 mg/m3，因而在干燥后期應(yīng)采取回收措施。高溫干燥輻射松鋸材釋放萜烯類濃度與人工林杉木比較而言，干燥溫度和鋸材初含水率基本相同，同時輻射松鋸材數(shù)量較杉木少8塊，然而，輻射松釋放萜烯類濃度明顯大于人工林杉木，這可能與輻射松中較高的抽提物含量有關(guān)。有研究指出，輻射松心材和邊材苯醇抽提物含量分別為30.01%和7.31%[12]，而人工林杉木抽提物含量為2.90%[13]，并且輻射松鋸材心材所占比率很高，即輻射松比人工林杉木抽提物含量可能高出近10倍。因此，高溫干燥輻射松時，釋放萜烯濃度高于人工林杉木。

3 結(jié)論

1）輻射松常規(guī)和高溫干燥釋放的萜烯類濃度分別為0.221～0.633 mg/m3和0.973 ～6.412 mg/m3，高溫干燥時萜烯類的釋放速率比常規(guī)干燥要高；

2）高溫干燥輻射松和人工林杉木鋸材釋放萜烯類濃度分別為0.973～6.412 mg/m3和0.212～3.086 mg/m3，輻射松釋放萜烯類濃度明顯大于人工林杉木，但萜烯類有機揮發(fā)物的組分有所不同；

3）常規(guī)干燥輻射松鋸材萜烯類釋放對環(huán)境是安全的，然而，在高溫干燥過程中，尤其在干燥中后期，輻射松和人工林杉木釋放萜烯類揮發(fā)物應(yīng)該采取回收措施。