伊利石/納米TiO2 光催化劑的制備及其降解染料綜合實驗設計

歷新宇，任秀麗，孟 萬a，，c，姜男哲a，，c

（延邊大學a.理學院；b.工學院；c.伊利石黏土礦物應用研究所，吉林延吉133002）

0 引 言

環(huán)境污染治理一直是各國學者密切關注的焦點，能否解決因工業(yè)生產而導致的環(huán)境污染問題已經成為人類可持續(xù)發(fā)展的前提條件［1］。鑒于傳統(tǒng)污染處理技術成本高、處理周期長、效果差。近年來，以綠色環(huán)保的光催化降解技術取代傳統(tǒng)污染處理技術成為環(huán)境領域研究的熱點之一。隨著研究的持續(xù)深入，現(xiàn)已有ZnO、WO3、ZnS 和Fe2O3等光催化材料［2-4］。

與其他光催化材料相比，TiO2因有著較寬的禁帶寬度、無毒害、物化性質穩(wěn)定等優(yōu)點在光催化降解領域備受關注［5］。然而，單獨使用TiO2作為光催化劑也存在著催化劑易流失、回收效率差等問題。因此，TiO2催化劑的有效固定對其長時間循環(huán)使用的能力具有極其重要的意義［6］。大量的研究表明，負載型催化劑可以提高可見光的吸收，增大催化劑的比表面積，從而使光催化效率得以提升［7］。目前，TiO2催化劑常用的復合載體主要集中在碳納米管、玻璃類（如空心玻璃）、玻璃纖維、沸石等材料中［8-9］，而有關TiO2與天然礦物材料直接復合制備高性能光催化劑的報道相對較少。

伊利石是一種富鉀的2∶1型層狀硅酸鹽云母類礦物，其化學式為KAl2［（SiAl）4O10］（OH）2·nH2O［10］。作為地表儲量最豐富的4 種黏土礦物之一，伊利石廉價易得且有較強的吸附能力和良好的熱穩(wěn)定性，是一種理想的吸附材料和光催化載體材料［11］。為了讓學生們了解與掌握負載型光催化劑的制備和光催化降解技術，熟悉X-射線衍射、X 射線熒光衍射、掃描電鏡等表征儀器的操作，設計了伊利石/納米TiO2光催化劑制備及其光催化降解性能研究的綜合實驗。

1 實驗設計

1.1 實驗原料及試劑

伊利石取自吉林省安圖縣，實驗所用試劑均為分析純的TiO2（P25，天津市科密歐化學試劑有限公司），亞甲基藍（Methylene Blue，天津市光復精細化工研究所），鹽酸（HCl，天津市科密歐化學試劑有限公司），實驗用水為去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 伊利石/納米TiO2光催化劑的制備

伊利石礦石經破碎、球磨、烘干后篩取粒徑小于10 μm的精粉用于實驗。取不同質量的TiO2與將1 g伊利石粉末溶于20 mL 稀鹽酸中（pH ＝4），待其混合均勻后，轉移至100 mL聚四氟乙烯的反應釜中，放入烘箱，在一定溫度下進行水熱反應。實驗結束后，取出釜內反應產物，用去離子水抽濾至中性，烘干，即可得到伊利石/納米TiO2光催化劑。

1.2.2 伊利石/納米TiO2 光催化劑的表征

分別以荷蘭帕納科公司的X-射線衍射儀（X-Ray Diffract meter，XRD）、X-熒光分析儀（X-Ray Fluorescence，XRF）、日本日立公司SU8010 型掃描電鏡（SEM）、丹東百特儀器公司BT-1500 離心沉降式粒度分布儀，對樣品進行物相、組分，形貌分析、粒徑分布進行分析。采用上海巖征實驗儀器有限公司的光化學反應器及上海精密儀器儀表公司的紫外-可見分光光度計測定樣品的光催化性能。

1.2.3 伊利石/納米TiO2光催化劑降解效果評價

采用濃度為20 mg/L亞甲基藍溶液（MB）作為目標降解物，用于光催化降解實驗，采用上海精密儀器儀表公司的紫外-可見分光光度計在最大吸收波長（460nm）下檢測降解物溶液濃度的變化，以下式計算光催化降解率：

式中：D為光催化降解率；A0為溶液初始吸光度；A為催化反應后溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 伊利石原料特征分析

伊利石精粉粒徑分布如圖1 所示，粒徑主要分布在0.5 ～4.0 μm 范圍內，粒徑中位值D50＝2.2 μm，由此可知原料的尺寸分布較為理想，顆粒較為均勻。原料的組分由XRF 測定（以氧化物計），含量：52.27%SiO2，35.16%Al2O3，8.03%K2O，3.12%Fe2O3。

圖1 伊利石的粒徑分析

2.2 伊利石/納米TiO2 光催化劑制備條件對降解率的影響

2.2.1 水熱溫度對降解率的影響

圖2 所示為在溶液pH 4，水熱反應4 h 條件下制備的伊利石/納米TiO2光催化劑在光照30 min時降解MB趨勢圖。由圖可見，隨著溫度的升高，催化劑的催化能力呈現(xiàn)先上升而后下降的趨勢，當反應溫度130～150 ℃時，降解率由72.2 %上升至92.5 %；當水熱溫度進一步上升至170 ℃時，降解率由92.5 %下降至65.13 %。造成這一現(xiàn)象的主要原因是溫度上升使伊利石顆粒在溶液中發(fā)生團聚，不利于TiO2的負載，由此導致降解率先升高后降低這一結果的發(fā)生。由此可以確定，反應溫度為150 ℃為最佳反應溫度。

2.2.2 水熱時間對降解率的影響

圖2 不同水熱反應溫度下合成樣品的在光照30 min時的光催化降解圖

圖3 是在溶液pH 4，反應溫度150 ℃時，通過調控水熱時長制備的伊利石/TiO2光催化劑在光照30 min時降解MB趨勢圖。由圖3可見，隨著水熱反應時間的增加，催化劑的活性呈明顯的上升趨勢，當水熱反應時間由3 h增加至4 h時，底物降解率由37.7 %上升至92.5 %，進一步增加反應時間，降解效果幾乎不變化。表明在反應溫度和載體量不變的條件下，TiO2負載量隨著反應時間的延長而增加；當負載量到達閾值時，進一步延長反應時間無法繼續(xù)增加負載量。因此選取反應時長4 h為最佳反應時間。

圖3 不同水熱反應時間下合成樣品在光照30 min時對MB的光催化降解圖

2.2.3 納米TiO2/伊利石負載比例對降解率的影響

由圖4 可知，在僅使用伊利石進行降解實驗時，底物也會發(fā)生一定程度的降解，發(fā)生這一現(xiàn)象的主要原因是伊利石本身就具有較強的吸附能力［13］。當使用負載納米TiO2比例不同的產物進行光降解實驗時，可以明顯地看出，隨著TiO2負載比例的不斷增加，光降解效果也越好，造成這一現(xiàn)象的原因可能是由于光催化反應主要在催化劑的表面進行，在催化劑使用量不變的條件下，適當?shù)脑黾覶iO2用量有助于在單位時間內產生更多具有強氧化性空穴和強還原性的電子，從而提高參與反應的活性位點密度，進而提高產物的光催化活性［14］。因此根據(jù)實驗結果，選取TiO2/伊利石負載比例為50%最佳負載量。

圖4 TiO2/伊利石負載比例對MB光催化降解曲線圖

2.3 伊利石/納米TiO2 催化劑的表征

圖5（a）、（b）分別為伊利石及最佳條件下（反應溫度150℃，反應時間4 h，溶液pH 4，TiO2/伊利石負載比例為50%）制備的產物SEM 圖。由圖可見，反應前后伊利石的片狀形貌發(fā)生碎裂，即由有規(guī)則的層狀有序堆疊狀轉變?yōu)闊o序堆疊。與此同時，可以清晰地看到在原料表面負載了一層TiO2顆粒（見圖5（b）），經XRF表征，此時產物中納米TiO2含量約占15.4%。圖5（c）為原料及最佳條件下制備的產物XRD 圖，譜中特征峰經歸峰后可以確認為伊利石（JCPDS.No.02-0056），同時含有少量的石英峰（2θ ＝ 20.8°、26.6°），由于譜圖中特征峰細尖，因此可以確認原料為結晶度較高的伊利石。產物衍射峰角度雖然沒有發(fā)生明顯變化，但衍射峰強度大大減弱，同時可以清楚地觀察到TiO2的特征峰，由此說明原料經水熱反應后結晶度降低，伊利石也與TiO2發(fā)生了部分結合，這也與SEM圖中觀察到的情況相符。

圖5 原料及最佳條件下制備的產物SEM及XRD圖

2.4 伊利石/納米TiO2 光催化降解機理

根據(jù)實驗現(xiàn)象，可以大體總結出伊利石/納米TiO2催化劑光催化降解亞甲基藍的機理。根據(jù)實驗結果來看，光催化降解MB的過程主要分為兩部分：①伊利石在溶液中具有一定的吸附能力，進而導致了MB的降解，這也與圖4 中的實驗結果相符合。② 伊利石/納米TiO2催化劑在受到光照射后，負載的Ti 原子中的價帶電子發(fā)生躍遷，導致價帶上留下空穴［15］。一部分的電子空穴由于自身的氧化性與負載在載體上的MB發(fā)生反應；另一部分的電子空穴會通過擴散的方式遷移到粒子表面，被OH-，H2O 以及O2捕獲，生成具有強氧化性的HO·，最終使MB中的發(fā)色基團被破壞，最終實現(xiàn)了伊利石/納米TiO2光催化降解亞甲基藍中這一過程。

3 實驗運行模式及內容拓展

本綜合實驗為開放式實驗運行模式，學生在電子文獻資料庫（如中國知網(wǎng)等）對實驗內容進行預習，然后以小組為團隊，討論實驗方案，與老師溝通確認后，進行實驗，并最終在班級內就實驗內容進行團隊間互相交流式匯報。這不僅可以打破學生“被動學習”的弊端，增進師生間距離，也能增強學生對實驗的主動性和積極性。除上述實驗內容外，學生可在現(xiàn)有實驗的基礎上，運用已掌握的實驗技能對現(xiàn)有實驗進行如下拓展：

（1）對伊利石/納米TiO2光催化劑的制備條件進行細化，如進一步細化實驗溫度，調節(jié)反應體系pH值等條件來增加伊利石表面的納米TiO2光負載量，以此提高光催化降解效果。

（2）在伊利石/納米TiO2光催化劑的制備過程中摻雜N、F、V等元素，以期提升其光催化降解效果。

（3）利用本學科所授的材料結構表征及應用、熱力學及動力學相關知識，對伊利石/納米TiO2光催化劑的結構進行研究分析、對該材料在催化降解MB 過程中的化學動力學，熱力學進行研究。

在拓展實驗內容的過程中，不僅可以提高學生查閱文獻的能力，也加深了學生們對本專業(yè)課程的認識，培養(yǎng)了學生們的科研探究能力，為今后從事科研工作打下了良好的素質基礎。

4 結 語

本綜合實驗設計在考察伊利石/納米TiO2光催化劑的制備及其光催化降解染料能力的同時，引入了XRD、XRF、SEM等實驗表征，是集材料學、環(huán)境科學及儀器分析知識為一體的研究性綜合實驗，該綜合實驗依托本校實驗教學資源，融合了科技前沿知識。在教學環(huán)節(jié)以學生為中心，這不僅有利于提高高校實驗教學效果，也對學生的創(chuàng)新思維、科研創(chuàng)新能力以及綜合實踐能力的提高有著十分積極的影響。