4-氨基-1，2，3-三氮唑［4，5-e］呋咱并［3，4-b］吡嗪-6-氧化物的合成及性能

李亞南，胡建建，陳 濤，王 彬，常 佩，王伯周

（西安近代化學(xué)研究所 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065）

1 引言

近年來，富氮雜環(huán)含能化合物因具有能量密度高、正生成熱大、氮含量高、爆轟產(chǎn)物清潔、感度低等優(yōu)點(diǎn)，成為含能材料研究者普遍關(guān)注的熱點(diǎn)，該類化合物有望應(yīng)用于高能低感炸藥、低特征信號推進(jìn)劑、氣體發(fā)生劑等領(lǐng)域，關(guān)于單環(huán)、多環(huán)富氮雜環(huán)化合物設(shè)計(jì)、合成及性能研究的文獻(xiàn)報道較多，而稠環(huán)化合物涉及較少［1-3］。呋咱并吡嗪并三唑類化合物是一類新型富氮稠環(huán)高能量密度化合物，大多具有較高的熱分解溫度、密度、正生成熱以及適當(dāng)?shù)难跗胶?，對機(jī)械刺激鈍感等特 點(diǎn)［4］，1，2，3-三 氮 唑［4，5-e］呋 咱 并［3，4-b］吡嗪-6-氧化物（TFPO）［5］是該類化合物的代表之一，該化合物密度為1.85 g·cm-3，氮含量為54.75%，理論爆速為8532 m·s-1，爆壓為32.4 GPa，生成熱為597 kJ·mol-1，撞擊感度為32 J，是一種綜合性能優(yōu)良的新型高能低感化合物，但TFPO 分子結(jié)構(gòu)中亞氨基活性氫存在較強(qiáng)的酸性，因而其長儲穩(wěn)定性及其與火炸藥常用組分的相容性較差。利用TFPO 結(jié)構(gòu)的酸性特點(diǎn)，含能材料研究者設(shè)計(jì)合成了一系列高能低感含能離子鹽化合物，并考察了化合物的熱穩(wěn)定性、感度及爆轟性能［5］。前期理論及實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，向氮雜芳環(huán)化合物NH 位點(diǎn)上引入N-NH2結(jié)構(gòu)單元，可使化合物形成更多分子內(nèi)和分子間氫鍵，提高熱穩(wěn)定性，降低機(jī)械（撞擊、摩擦）感度，增加化合物的正生成熱；同時，利用氮雜芳環(huán)結(jié)構(gòu)中N-NH2的反應(yīng)活性，可衍生出硝胺基、三硝乙氨基、偶氮基等含能基團(tuán)，從而設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)多樣、性能優(yōu)良的系列含能衍生物［6-8］。

本研究以自制的5，6-二氯呋咱并［3，4-b］吡嗪（DCFP）［9］為原料，經(jīng)取代、硝化-環(huán)化、中和、N-氨化等反應(yīng)設(shè)計(jì)合成了一種新型N-氨基化合物—4-氨基-1，2，3-三 氮 唑［4，5-e］呋 咱 并［3，4-b］吡 嗪-6-氧 化 物（ATFPO）［10］，完成了中間體及目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)表征；培養(yǎng)了關(guān)鍵中間體——1，2，3-三氮唑［4，5-e］呋咱并［3，4-b］吡嗪-6-氧化物四乙基銨鹽（TTFPO）的單晶并進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)解析；利用DSC 方法研究了目標(biāo)物的熱性 能；采 用Gaussian 09 程 序［11］中 的CBS-4M 方 法［12］和Kamlet-Jacobs 爆轟方程［13］預(yù)估了目標(biāo)物的爆轟性能，為其進(jìn)一步應(yīng)用探索研究提供支撐。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

濃氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)26%～28%）、四乙基羥胺的甲醇溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%）、乙腈、甲醇、三氟乙酸酐等，分析純，成都市科龍化工試劑廠；100% 純硝酸、5，6-二氯呋咱并［3，4-b］吡嗪（DCFP）［9］、2，4，6-三甲基苯磺酰羥胺（MSH），均為實(shí)驗(yàn)室自制。

ZF-Ⅱ型三用紫外儀，上海市安亭電子儀器廠；NEXUS 870 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；AV 500 型（500 MHz）超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士BRUKER 公司；Vario EL Ⅲ型自動微量有機(jī)元素分析儀，德國Elementar 公司；DSC-204 差示掃描量熱儀，德國Netzsch 公司；SMART APEX II CCD X-射線單晶衍射儀，德國Bruker 公司。

2.2 合成路線

以5，6-二氯呋咱并［3，4-b］吡嗪（DCFP）為原料，經(jīng)取代、硝化-環(huán)化、中和、N-氨化等反應(yīng)合成了目標(biāo)化合物ATFPO［10］，合成路線如Scheme 1 所示。

Scheme 1 Synthetic route of ATFPO

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

2.3.1 5，6-二氨基呋咱并［3，4-b］吡嗪（DAFP）的合成

室溫攪拌下，依次將12.0 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%～28%的氨水溶液和2.5 mL 乙腈加入到反應(yīng)瓶中，體系冷卻至0 ℃，分批加入3.82 g（20 mmol）5，6-二氯呋咱并［3，4-b］吡嗪，保持0℃繼續(xù)反應(yīng)2 h，有大量固體析出，過濾、水洗，產(chǎn)物用N，N-二甲基甲酰胺重結(jié)晶，干燥得1.83 g 黃色固體，收率為60.2%。

1H NMR（DMSO-d6，500 MHz）δ：7.77（s，2H，NH2），8.27（b，2H，NH2）；13C NMR（DMSO-d6，125 MHz）δ：150.87，150.93；IR（KBr，ν/cm-1）：3465，3376，3228，1657，1532，1338，1017，850；Anal. Calcd.for C4H4ON6（%）：C 31.58，H 2.65，N 55.25；Found C 31.50，H 2.63，N 55.30。

2.3.2 1，2，3-三 氮 唑［4，5-e］呋 咱 并［3，4-b］吡嗪-6-氧化物（TFPO）的合成

室溫攪拌下，依次將5.6 mL 三氟乙酸酐和2.5 mL 100%硝酸加入到反應(yīng)瓶中，體系冷卻至-20 ℃，分批加入1.52 g（10 mmol）5，6-二氨基呋咱并［3，4-b］吡嗪（DAFP），在-20 ℃下繼續(xù)攪拌10 min，緩慢升溫至20 ℃繼續(xù)反應(yīng)1 h，將反應(yīng)液冷凍過夜，快速低溫過濾，經(jīng)真空干燥得1.63 g 黃色固體，收率為91.1%。

1H NMR（DMSO-d6，500 MHz）δ：10.58（s，1H，NH）；13C NMR（DMSO-d6，125 MHz）δ：153.34，159.45；IR（KBr，ν/cm-1）：3149，1634，1617，1516，1068，952，780；Anal. Calcd. for C4HO2N7（%）：C 26.83，H 0.56，N 54.75；Found C 26.79，H 0.52，N 54.81。

2.3.3 1，2，3-三 氮 唑［4，5-e］呋 咱 并［3，4-b］吡嗪-6-氧化物四乙基銨鹽（TTFPO）的合成

室溫攪拌下，依次將0.54 g（3 mmol）1，2，3-三氮唑［4，5-e］呋咱并［3，4-b］吡嗪-6-氧化物（TFPO）和10.0 mL 甲醇加入到反應(yīng)瓶中，體系冷卻至0～5 ℃，滴加1.76 g（3 mmol）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%四乙基羥胺的甲醇溶液，加完后升溫至20～25 ℃繼續(xù)反應(yīng)1 h，過濾、甲醇洗、自然風(fēng)干得0.92 g 黃色固體，收率為95.2%。

1H NMR（DMSO-d6，500 MHz）δ：1.165～1.201（t，12H，4CH3），3.209～3.224（t，8H，4CH2）；13C NMR（DMSO-d6，125 MHz）δ：7.549，51.91，153.39，159.41；IR（KBr，ν/cm-1）：2996，2951，1592，1495，1438，1391，1331，1300，1172，1043，990，885，873，782；Anal. Calcd. for C12H20N8O2（%）：C 46.74，H 6.54，N 36.34；Found C 46.78，H 6.50，N 36.30。

2.3.4 4-氨基-1，2，3-三氮唑［4，5-e］呋咱并［3，4-b］吡嗪-6-氧化物（ATFPO）的合成

室溫攪拌下，依次將0.56 g（2.6 mmol）2，4，6-三甲基苯磺酰羥胺（MSH）和15.0 mL無水乙腈加入到反應(yīng)瓶中，分批加入0.62 g（2 mmol）1，2，3-三氮唑［4，5-e］呋咱并［3，4-b］吡嗪-6-氧化物四乙基銨鹽（TTFPO），在20～25 ℃下繼續(xù)反應(yīng)6 h，減壓蒸除有機(jī)溶劑，加入6.0 mL 蒸餾水?dāng)嚢?，過濾、水洗、干燥得0.3 g 黃色固體，收率為77.3%。

1H NMR（DMSO-d6，500 MHz）δ：6.74（s，2H，NH2）；13C NMR（DMSO-d6，125 MHz）δ：130.27，136.34；IR（KBr，ν/cm-1）：3201，3067，1625，1486，1439，1391，1334，1297，1172，1084，989，833；Anal. Calcd. for C4H2N8O2（%）：C 24.75，H 1.04，N 57.73；Found C 24.81，H 1.08，N 57.69。

3 結(jié)果與討論

3.1 硝化-環(huán)化反應(yīng)機(jī)理探討

5，6-二氨基呋咱并［3，4-b］吡嗪（DAFP）與硝酸/三氟乙酸酐體系發(fā)生硝化-環(huán)化反應(yīng)，“一步法”合成了1，2，3-三氮唑［4，5-e］呋咱并［3，4-b］吡嗪-6-氧化物（TFPO），可能的機(jī)理過程為：首先，DAFP 經(jīng)硝化反應(yīng)獲得5，6-二硝胺基呋咱并［3，4-b］吡嗪（DNAFP），DNAFP分子結(jié)構(gòu)中的一個硝胺基基團(tuán)（—NHNO2）發(fā)生重排反應(yīng)轉(zhuǎn)換成羥基氧化偶氮基基團(tuán)（—N═N（O）—OH）；然后，重排后的DNAFP 脫除一分子硝酸（HNO3）生成TFPO，如Scheme 2 所示。

Scheme 2 Synthetic mechanism of TFPO

3.2 關(guān)鍵中間體TTFPO 的晶體結(jié)構(gòu)解析

稱取1.0 g 純度≥99.0%的TTFPO 樣品，將其加入4.0 mL 蒸餾水和1.5 mL 乙醇的混合溶劑中，加熱至40 ℃攪拌5 min，自然冷卻至室溫，過濾未溶解的化合物樣品，濾液靜置于干凈的燒杯中，在25～30 ℃緩慢揮發(fā)5 天后，得到不同粒度的TTFPO 單晶顆粒，挑選尺寸合適的單晶進(jìn)行結(jié)構(gòu)測試。

選取尺寸為0.37 mm×0.30 mm×0.23 mm 的單晶，置于Bruker SMART APE II CCD X-射線單晶衍射儀上，用經(jīng)過石墨單色器單色化的MoKα射線（λ=0.071073 nm）為光源，以ω-θ掃描方式，在室溫296（2）K，2.23°≤θ≤24.61°范圍內(nèi)共收集7115 個衍射點(diǎn)，其中2509［R（int）=0.0316］個獨(dú)立衍射點(diǎn)，所有的計(jì)算均由SHELXL 97 程序包解出，非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子經(jīng)全矩陣最小二乘法修正，數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子及經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法和Fourier合成法解出，經(jīng)全矩陣最小二乘法對F2進(jìn)行修正。最終偏差因子R1=0.0592，wR2=0.1107，GOF=1.031，精修參數(shù)為204個，最終差值在Fourier上的最大殘余峰為0.196×103e·nm-3，最小殘余峰為-0.163×103e·nm-3。

化合物TTFPO 屬于單斜晶系，空間群P2（1）/c，晶胞參數(shù)：a=9.237（2）?，b=22.162（5）?，c=7.3506（17）?，α=90°，β=98.378（4）°，γ=90°，V=1488.6（6）?3，Z=4，Dc=1.376 g·cm-3，μ=0.100 mm-1，F(xiàn)（000）=656，CCDC 號1826499。TTFPO 晶體的結(jié)構(gòu)及晶胞堆積圖分別如圖1 和圖2 所示，部分鍵長和二面角數(shù)據(jù)列于表1。

圖1 TTFPO 的單晶結(jié)構(gòu)Fig.1 Single crystal structure of TTFPO

圖2 TTFPO 的晶胞堆積圖Fig.2 Packing program of TTFPO

由圖1，圖2 和表1 結(jié)果可知，TTFPO 晶體結(jié)構(gòu)中重復(fù)單元包含一個四乙基銨陽離子（T+）和一個1，2，3-三氮唑［4，5-e］呋咱并［3，4-b］吡嗪-6-氧化物陰離子（TFPO-），其中陽離子T+部分是以氮原子為中心的高度對稱結(jié)構(gòu)；而陰離子TFPO-部分，C（1）—C（2）、C（3）—C（4）的鍵長分別為1.476（2）? 和1.430（3）?，介于C═C 雙鍵（1.32 ?）和C—C 單鍵（1.53 ?）之間，C（1）—N（1）、C（1）—N（4）、C（3）—N（4）、C（3）—N（6）的鍵長分別為1.348（2）?、1.309（2）?、1.366（2）? 和1.308（2）?，介于C═N 雙鍵（1.27 ?）和C—N 單鍵（1.48 ?）之間，N（1）—N（2）、N（2）—N（3）的鍵長分別 為1.353（2）? 和1.355（2）?，介 于N ═N 雙 鍵（1.25 ?）和N—N 單鍵（1.46 ?）之間，N（2）—O（1）、N（6）—O（2）、N（7）—O（2）的鍵長分別為1.236（2）?、1.393（2）? 和1.390（2）?，介于N═O 雙鍵（1.21 ?）和N—O 單鍵（1.43 ?）之間，所有碳碳鍵、碳氮鍵、氮氮鍵和氮氧鍵的鍵長均介于正常的單鍵和雙鍵鍵長之間，表明陰離子部分所有雜環(huán)之間形成了大的離域共軛體系；同時，從表1 中測試結(jié)果可以看出，陰離子（TFPO-）部分所有的二面角都接近0°或180°，表明陰離子部分的所有原子幾乎都處于同一平面。

表1 TTFPO 的部分鍵長和二面角Table 1 Selected bond lengths and torsion angles of TTFPO

3.3 ATFPO 的熱性能

采用差示掃描量熱（DSC）方法研究了ATFPO 的熱穩(wěn)定性（實(shí)驗(yàn)條件：動態(tài)氮?dú)鈿夥諡?0 mL·min-1，壓力為0.1 MPa，溫度范圍25～500 ℃，升溫速率5 ℃·min-1，試樣量0.5～1.0 mg，試樣皿為鋁盤），實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。從圖3 可以看出，ATFPO 在208.77 ℃存在一個吸熱熔化峰，即該化合物的熔點(diǎn)為208.77 ℃，表明該化合物的熱分解首先是經(jīng)歷吸熱熔化的相變過程，然后再發(fā)生液相分解過程。隨著溫度的進(jìn)一步升高，ATFPO 分 別 在247.13，293.68 和378.29 ℃存 在3 個明顯的放熱分解峰，表明該化合物的分解過程至少經(jīng)歷三個熱分解的復(fù)雜階段。因此，通過向氮雜芳環(huán)化合物分子結(jié)構(gòu)中的NH 位點(diǎn)上引入N—NH2功能基團(tuán)，由于分子中本身存在較多電負(fù)性較強(qiáng)的N、O 原子，使ATFPO 分子結(jié)構(gòu)中N、O 原子與H 原子之間可形成較多的分子內(nèi)或者分子間氫鍵作用，從而使N-氨基化合物ATFPO 保持較好的熱穩(wěn)定性；同時，由于N—NH2基團(tuán)的引入，有效降低了氮雜芳環(huán)化合物的酸性，有望增加長儲穩(wěn)定性及其與火炸藥常用組分的相容性。

圖3 ATFPO 的DSC 曲線Fig.3 DSC curve of ATFPO

3.4 ATFPO 的爆轟及感度性能

4-氨基-1，2，3-三氮唑［4，5-e］呋咱并［3，4-b］吡嗪-6-氧化物（ATFPO）是一種黃色粉末狀固體，可溶于二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙腈等。采用Gaussian 09 程序［11］中的密度泛函理論（DFT），獲得了B3LYP/6-31G**水平下目標(biāo)化合物的穩(wěn)定優(yōu)化構(gòu)型，利用CBS-4M 方法［12］計(jì)算了該化合物的固相生成 熱 為705.4 kJ·mol-1；采 用 國 軍 標(biāo)772A-1997 密 度瓶法測試ATFPO 的密度為1.82 g·cm-3。基于實(shí)測密度和理論生成熱，利用Kamlet-Jacobs 爆轟方程［13］預(yù)估了該化合物的爆轟性能：其理論爆速為8743 m·s-1，爆壓 為34.6 GPa，爆 熱 為5970 kJ·kg-1；采 用BAM 落 錘法［14］（實(shí)驗(yàn)條件：樣品量為5.0～10.0 mg，落錘為5 kg，落錘高度為0.7 m），測試ATFPO 的撞擊感度為35 J，ATFPO 與TFPO、TNT、RDX 的性能對比見表2。

從表2 中的性能數(shù)據(jù)可以看出，向分子中引入N—NH2結(jié)構(gòu)單元后，ATFPO 的爆轟性能參數(shù)（生成熱、爆速、爆壓等）明顯優(yōu)于氨化前體化合物TFPO，撞擊感度較氨化前體更為鈍感；ATFPO 的爆轟性能明顯優(yōu)于TNT，爆速和爆壓等能量水平與RDX 相當(dāng)，而固相生成熱和爆熱則明顯高于TNT 和RDX，撞擊感度測試結(jié)果表明，ATFPO 是一種熱穩(wěn)定性好、鈍感、爆轟性能優(yōu)良的高能量密度化合物。

表2 ATFPO、TFPO、TNT 和RDX 的性能Table 2 Properties of ATFPO，TFPO，TNT and RDX

4 結(jié)論

（1）以自制的5，6-二氯呋咱并［3，4-b］吡嗪為原料，設(shè)計(jì)合成了新型高能量密度材料——4-氨基-1，2，3-三氮唑［4，5-e］呋咱并［3，4-b］吡嗪-6-氧化物（ATFPO），表征了目標(biāo)物結(jié)構(gòu)；獲得并解析了中間體TTFPO 的單晶結(jié)構(gòu)，該化合物為單斜晶系，空間群P2（1）/c。

（2）采用DSC 方法研究了ATFPO 的熱性能，其熔點(diǎn)為208.77 ℃，存在3 個熱分解峰溫度依次為247.13，293.68℃和378.29 ℃，ATFPO 具有良好的熱穩(wěn)定性。

（3）感度測試和爆轟性能預(yù)估顯示，ATFPO 的撞擊 感 度 為35 J，密 度 為1.82 g·cm-3，生 成 熱 為705.4 kJ·mol-1，爆速為8743 m·s-1，爆壓為34.6 GPa，表明ATFPO 是一種鈍感、爆轟性能優(yōu)良的新型高能量密度材料。