1，2-雙（5，5′-二硝胺基-1，3，4-噁二唑-2-）乙烷的合成與性能

馬英杰，盧艷華，曹一林，何金選

（航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽(yáng) 441003）

1 引言

噁二唑是一類(lèi)重要的含能結(jié)構(gòu)單元，噁二唑環(huán)中的所有原子都共平面，結(jié)構(gòu)緊湊，因此噁二唑類(lèi)化合物均有較高的密度；噁二唑環(huán)內(nèi)存在活性氧，能夠提高整體結(jié)構(gòu)的氧平衡，環(huán)上的氧、氮具有未成對(duì)的電子，可與π 鍵形成共軛，具有類(lèi)似苯環(huán)的結(jié)構(gòu)，其較大的芳香性增強(qiáng)了噁二唑環(huán)的穩(wěn)定性［1-2］。

在噁二唑類(lèi)含能化合物的的合成中，呋咱（1，2，5-噁二唑）這一同分異構(gòu)體最受研究者青睞［3］，如3，3′-二硝胺基-4，4′-二呋咱［4］，3，3′-二硝氨基-4，4′-偶氮呋咱［5］，3，3′-二硝基-4，4′偶氮氧化呋咱［6］。此外，以另一種同分異構(gòu)體1，2，4-噁二唑［7-9］為骨架，研究者也合成出不少性能優(yōu)良的含能化合物，如5，5′-二硝胺基-3，3′-聯(lián)1，2，4-噁二唑、5，5′-二（三硝基甲基）-3，3′-聯(lián)1，2，4-噁二唑等。而1，3，4-噁二唑作為噁二唑的另一種同分異構(gòu)體，由于較低的生成焓而在含能材料領(lǐng)域一直未得到關(guān)注，近幾年越來(lái)越多關(guān)于1，3，4-噁二唑類(lèi)含能化合物的研究成果表明，1，3，4-噁二唑類(lèi)含能化合物具有成為高能鈍感材料的潛力，如密度達(dá)到2.0 g·cm-3的5，5′-二硝胺基-聯(lián)1，3，4-噁二唑（ICM-101）［10］。1，3，4-噁二唑環(huán)穩(wěn)定的環(huán)結(jié)構(gòu)，可能會(huì)使1，3，4-噁二唑類(lèi)含能材料更容易達(dá)到能量與感度的平衡。

研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)二羧酸酯，通過(guò)肼解、環(huán)化兩步反應(yīng)可制得一類(lèi)帶有氨基的雙噁二唑化合物，以該類(lèi)化合物作為中間產(chǎn)物通過(guò)硝化可得到帶硝胺基噁二唑結(jié)構(gòu)的含能化合物。為了得到鈍感的1，3，4-噁二唑類(lèi)含能化合物，本研究合成了2 個(gè)具有雙氨基噁二唑的含能中間體，對(duì)其中的1，2-雙（5，5′-二氨基-1，3，4-噁二 唑-2-）乙 烷 進(jìn) 行 硝 化，得 到1，2-雙（5，5′-二 硝 胺基-1，3，4-噁二唑-2-）乙烷（BNOE），同時(shí)對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了鑒定和測(cè)試，分析了其熱穩(wěn)定性及感度性質(zhì)，預(yù)估了爆轟性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

發(fā)煙硝酸，分析純；乙醇，分析純；水合肼（85%），分析純；丙二酸二乙酯，試劑純；丁二酸二甲酯，試劑純；碳酸氫鉀，分析純。以上試劑均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。溴化氰，工業(yè)級(jí)，山東淄博格林艾普化工有限公司。

EQUINOX 55 型FT-IR 紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司；2695 型高效液相色譜儀，美國(guó)waters 公司；Vario EL Ⅲ型元素分析儀，Elementar 公司；SDTQ600TG-DSC 聯(lián) 用 儀，美 國(guó)TA 公 司；WL-1 型 落錘撞擊感度儀、WM-1 型摩擦感度儀、WM-1 型靜電感度儀，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所。

2.2 實(shí)驗(yàn)

2.2.1 合成路線(xiàn)

丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯通過(guò)肼解，與溴化氰反應(yīng)成環(huán)，得到了5，5′-亞甲基雙（1，3，4-噁二唑-2-氨基）（2a）、1，2-雙（5，5′-二氨基-1，3，4-噁二唑-2-）乙烷（2b）兩個(gè)2-氨基-1，3，4-噁二唑類(lèi)含能中間體。用發(fā)煙硝酸對(duì)2b 硝化得到1，2-雙（5，5′-二硝胺基-1，3，4-噁二唑-2-）乙烷（3b），具體合成路線(xiàn)如Scheme 1所示。

Scheme 1 Synthetic route of 1，2-bis（5，5′-nitramino-1，3，4-oxadiazol-2-）ethane

2.2.2 丙二酰肼（1a）的合成

在1000 mL 的四口燒瓶中依次加入500 mL 的乙醇、48 g（0.3 mol）的丙二酸二乙酯，待丙二酸二乙酯完全溶解于乙醇中后，緩慢滴加30 g（0.6 mol）水合肼，隨后加熱至90 ℃，回流反應(yīng)4 h，冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，再經(jīng)乙醇洗滌，干燥得到丙二酰肼27.4 g，產(chǎn)率70%［11］。

Anal. Calcd for C3H8O2N4：C 27.28，H 6.07，N 42.43，F(xiàn)ound C 27.62，H 6.02，N 42.17；1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：9.1（br，4H，—NH2），4.2（br，2H，—NH），2.89（s，2H，—CH2）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：166.0（CO），40（CH2）；IR（KBr，ν/cm-1）：3302，3270，3203，3133（—NH—NH2），2883（—CH2），1679，1649（—CO—）。

2.2.3 5，5′-亞甲基雙（1，3，4-噁二唑-2-氨基）（2a）的合成

冰水浴中，向裝有溫度計(jì)的1000 mL 的四口燒瓶中加入500 mL 的水，待燒瓶中的水溫度降至5 ℃時(shí)，向燒瓶中依次加入6.6 g（0.05 mol）丙二酰肼，11.1 g（0.11 mol）碳酸氫鉀。完全溶解后，加入10.6 g（0.10 mol）溴化氰。保持恒溫（5 ℃）攪拌反應(yīng)1 h，撤掉冰浴，室溫?cái)嚢? h，過(guò)濾，分別用水和二氯甲烷洗滌，真空干燥，得到產(chǎn)物黃色固體8.32 g，產(chǎn)率91.43%。

Anal. Calcd for C5H6O2N6：C 32.96，H 3.30，N 46.15；Found C 33.05，H 3.10，N 46.43. DSC（10 ℃·min-1）：241.8 ℃（dec.）；1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：7.063（s，4H，—NH2），4.26（s，2H，—CH2）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：163.5（CNH），145.8（OCN），40（CH2）；IR（KBr，ν/cm-1）：3307，3113（—NH2）2881（—CH2），1661，1593（—NN—），1262（—COC—）。

2.2.4 丁二酰肼（1b）的合成

在一個(gè)1000 mL的四口燒瓶中依次加入500 mL的乙醇、43.8 g（0.3 mol）的丁二酸二甲酯，待丁二酸二甲酯完全溶解于乙醇中后，緩慢的滴加30 g（0.6 mol）水合肼，隨后加熱至90 ℃，回流反應(yīng)4 h，冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，再經(jīng)乙醇洗滌，干燥得到白色固體32.9 g，產(chǎn)率76%。

Anal. calcd for C4H10O2N4：C 32.88，H 6.85，N 38.36；found C 33.01，H 6.71，N 38.21；1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：8.9（br，4H，—NH2），4.2（br，2H，—NH），2.2（t，2H，—CH2）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：170.0（CO），29（CH2）；IR（KBr，ν/cm-1）：3314，3292，3202，3183（—NH—NH2），2878（—CH2—CH2），1631，1534（—CO—）。

2.2.5 1，2-雙（5，5′-二氨基-1，3，4-噁二唑-2-）乙烷（2b）的合成

冰水浴中，向裝有溫度計(jì)的1000 mL 的四口燒瓶中加入500 mL 的水，待燒瓶中的水溫度降至5 ℃時(shí)，向燒瓶中依次加入7.3 g（0.05 mol）丁二酰肼，11.1 g（0.11 mol）碳酸氫鉀。完全溶解后，加入10.6 g（0.10 mol）溴化氰。保持恒溫（5 ℃）攪拌反應(yīng)1h，撤掉冰浴，室溫?cái)嚢? h，過(guò)濾，分別用水和二氯甲烷洗滌，真空干燥，得到產(chǎn)物白色固體8.85 g，產(chǎn)率90.31%。

Anal. Calcd for C6H8O2N6：C 36.73，H 4.08，N 42.86；Found C 36.62，H 3.94，N 42.32。DSC（10 ℃·min-1）：284.2 ℃（dec.）；1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：7.08（s，4H，—NH2），2.31（t，4H，—CH2）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：163.7（CNH），146.2（OCN），30（CH2）；IR（KBr，ν/cm-1）：3312，3108（—NH2）2777（—CH2），1662，1592（—NN—），1139（—COC—）。

2.2.6 1，2-雙（5，5′-二硝胺基-1，3，4-噁二唑-2-）乙烷（3b）的合成

冰水浴中，向裝有溫度計(jì)的100 mL 的圓底燒瓶中加入50 mL 的發(fā)煙硝酸，分批加入5 g（0.028 mol）2b，待2b 完全溶解后，撤掉冰浴，常溫?cái)嚢柽^(guò)夜。將反應(yīng)后的硝化液倒入500 g 的冰水中冷卻，有白色固體析出，過(guò)濾，用水洗滌，真空干燥，得到產(chǎn)物白色固體5.31 g，產(chǎn)率72.74%。

Anal. Calcd for C6H6O6N8：C 25.17，H 2.10，N 39.16；Found C 25.01，H 2.17，N 38.87；1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：13.75（br，2H，—NH），2.28（t，4H，—CH2）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：163.6（CNH），145.9（OCN），29.8（CH2）；IR（KBr，ν/cm-1）：3168（—NH—），2789（—CH2），1583，1565（—NN—），1385（—NO2）1139（—COC—）。

2.2.7 性能測(cè)試

撞擊感度：依據(jù)GJB5891.22-2006 方法，用落錘撞擊感度儀測(cè)試，條件：藥量（20±0.5）mg，落錘質(zhì)量10 kg。

摩擦感度：依據(jù)GJB5891.24-2006 方法，用摩擦感度儀測(cè)試，條件：藥量（20±0.5）mg，擺角90°。

靜電感度：依據(jù)GJB5891.27-2006 方法，用靜電感度儀測(cè)試，條件：藥量（20±0.5）mg，電容3×3900 pF，針距0.5 mm。

密度：依據(jù)GB4472-1984 標(biāo)準(zhǔn)，采用密度瓶法進(jìn)行測(cè)試，條件：藥量（2.5±0.1）g，介質(zhì)質(zhì)量22 g，介質(zhì)密度0.8526 g·cm-3，測(cè)試溫度25 ℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 成環(huán)反應(yīng)溶劑的選擇

溴化氰與酰肼反應(yīng)成環(huán)是合成1，3，4-噁二唑-2-氨基的常見(jiàn)方法。但是在文獻(xiàn)報(bào)道中，通常采用甲醇或者乙醇作為反應(yīng)溶劑［12］，這是為了避免溴化氰與水接觸而產(chǎn)生劇毒的氫氰酸，但是由于2a、2b 中間體在醇中的溶解度較好，使得以醇作為溶劑在產(chǎn)物分離時(shí)有較大的困難。對(duì)傳統(tǒng)的方法進(jìn)行改進(jìn)，用水替換醇作為溶劑，為了避免溴化氰與水接觸帶來(lái)的危險(xiǎn)性，同時(shí)也是為了促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，在反應(yīng)體系中加入過(guò)量的堿（碳酸氫鉀）。

3.2 5-甲基-2-氨基-1,3,4-噁二唑(NAOz)的環(huán)化反應(yīng)機(jī)理

合成2-氨基-1，3，4-噁二唑成環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理很少見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。為了簡(jiǎn)化計(jì)算過(guò)程，采用Gaussian 09 量子化學(xué)計(jì)算軟件，分析了5-甲基-2-氨基-1，3，4-噁二唑（NAOz）的環(huán)化反應(yīng)機(jī)理。其他相似結(jié)構(gòu)（如2a 和2b）遵循同樣的反應(yīng)機(jī)理。對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和單點(diǎn)能計(jì)算，計(jì)算采用密度泛函理論（DFT）的B3LYP 方法在6-311+G（2df，2p）//6-311+G（2df，2p）基組水平上進(jìn)行。通過(guò)振動(dòng)頻率分析檢驗(yàn)所計(jì)算分子結(jié)構(gòu)的屬性（過(guò)渡態(tài)或穩(wěn)定結(jié)構(gòu)）。采用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）方法，對(duì)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了驗(yàn)證。

NAOz 的合成過(guò)程實(shí)際上可分為兩個(gè)反應(yīng)階段：肼解反應(yīng)和成環(huán)反應(yīng)。

（1）肼解反應(yīng)機(jī)理

肼解反應(yīng)的過(guò)程如Scheme 2 所示。

Scheme 2 Synthetic route of N-cyanogenhydrazine

計(jì)算了溴化氰分子的Mulliken 電荷分布（圖1），Br 原子帶部分正電荷（+0.300 e），相應(yīng)的CN 帶部分負(fù)電荷（-0.300 e）。乙酰肼的電荷分布及N-氰基乙酰肼的原子序號(hào)見(jiàn)圖2。

圖1 溴化氰的電荷分布圖Fig.1 The charge distribution of cyanogen bromide

溴化氰中帶正電荷的溴原子，與酰肼反應(yīng)，奪走乙酰肼的—NH2上的H-并帶走一對(duì)電子，使乙酰肼的β氮原子（N（11））上帶有正電荷，而帶負(fù)電荷的CN-進(jìn)攻帶正電荷的N 原子，從而形成中間體IM1（N-氰基-乙酰肼）。計(jì)算表明（表1），反應(yīng)前后的吉布斯自由 能 變 化 值 為-42.18 kJ·mol-1。IRC 分 析 顯 示，這 步反應(yīng)近似是一個(gè)無(wú)能壘的反應(yīng)過(guò)程。產(chǎn)物之一為溴化氫，而堿中和溴化氫促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行。

圖2 乙酰肼的電荷分布及N-氰基乙酰肼的原子序號(hào)Fig.2 Charge distribution of acetylhydrazine and atoms number of N-cyanoacetohydrazide

表1 合成N-氰基乙酰肼反應(yīng)物和中間產(chǎn)物的零點(diǎn)能、生成焓和自由能Table 1 Zero-point engergies（ZPE），enthalpies（H）and free energies（G）of reactants and intermediates during the synthesis of N-cyanoacetohydrazide

（2）5-甲基-2-氨基-1，3，4-噁二唑成環(huán)反應(yīng)機(jī)理

采用B3LYP 方法在6-311+G（2df，2p）水平上優(yōu)化了反應(yīng)物、各中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型（圖3），計(jì)算結(jié)果列于表2，ΔG為反應(yīng)物、各中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的相對(duì)吉布斯自由能。反應(yīng)過(guò)程中各駐點(diǎn)物質(zhì)的幾何結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3，勢(shì)能面示意圖見(jiàn)圖4。

在堿性環(huán)境下，IM1 的N 上的一個(gè)質(zhì)子與堿反應(yīng)，形成中間體。N（10）和N（11）上的質(zhì)子均可以與OH-反應(yīng)而失去。計(jì)算表明，失去N（10）上的質(zhì)子后形成中間體IM3，有利于烯醇重排，N（11）上的H 原子可以轉(zhuǎn)移到O 上；而如果N（11）上的質(zhì)子和OH-反應(yīng)而失去后形成中間體IM2，N（10）上的H 原子由于空間位阻，無(wú)法轉(zhuǎn)移到O 上。因此，以失去N（10）上質(zhì)子而形成的中間體IM3 占優(yōu)勢(shì)。中間體IM3 的N（11）上的質(zhì)子經(jīng)歷過(guò)渡態(tài)TS1 可以轉(zhuǎn)移給羰基的O（6）上，形成中間體IM4。這一反應(yīng)的能壘為33.59 kJ·mol-1，吸熱23.61 kJ·mol-1。在中間體IM4 中，N═C═N 繞N（10）—N（11）單鍵旋轉(zhuǎn)，經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS2，克服48.68 kJ·mol-1的 能 壘，轉(zhuǎn) 化 為 中 間 體IM5，吸 熱44.65 kJ·mol-1。IM5 的O（6）上的H（12）越過(guò)能壘59.28 kJ·mol-1，轉(zhuǎn)移到N（8）上，形成中間體IM6，放熱21.67 kJ·mol-1。C（7）帶有部分的正電荷，而O（6）上帶有部分負(fù)電荷，越過(guò)一個(gè)較低的能壘（20.64 kJ·mol-1）形成環(huán)狀中間體IM7。IM7 獲得一個(gè)質(zhì)子形成最終的產(chǎn)物。整個(gè)反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)（49.06 kJ·mol-1），堿性環(huán)境有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3 合成5-甲基-2-氨基-1，3，4-噁二唑的中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型Fig.3 The geometrical structures of the intermediate，transition state and product in the synthesis of 5-methyl-2-amino-1，3，4-oxadiazole

圖4 6-311+G（2df，2p）水平上中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的勢(shì)能面示意圖Fig.4 Potential energy profiles of intermediate，transition state and product at the 6-311+G（2df，2p）level

表2 合成5-甲基-2-氨基-1，3，4-噁二唑反應(yīng)物和中間產(chǎn)物的零點(diǎn)能、生成焓和自由能Table 2 Zero-point engergies（ZPE），enthalpies（H）and free energies（G）of reactants and intermediates during the synthesis of 5-methyl-2-amine-1，3，4-oxadiazol

3.3 1,2-雙(5,5′-二硝胺基-1,3,4-噁二唑-2-)乙烷的熱性能

1，2-雙（5，5′-二硝胺基-1，3，4-噁二唑-2-）乙烷的TG-DSC 曲線(xiàn)如圖5 所示。通過(guò)分析可知，BNOE 的熱分解過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的吸熱峰，只有一個(gè)放熱分解峰，這表明在熱分解過(guò)程中BNOE 不存在吸熱融化的相變過(guò)程，由固相開(kāi)始分解。BNOE 的起始分解溫度為202.2 ℃，在208.6 ℃時(shí)達(dá)到DSC 峰值，整個(gè)過(guò)程質(zhì)量損失66%。表明該化合物的分解溫度較高，耐熱性能較好。

圖5 BNOE 的TG-DSC 曲線(xiàn)Fig.5 TG-DSC curves of the BNOE

3.4 1,2-雙(5,5′-二硝胺基-1,3,4-噁二唑-2-)乙烷的感度

1，2-雙（5，5′-二硝胺基-1，3，4-噁二唑-2-）乙烷的撞擊感度、摩擦感度和靜電感度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3，為了與常用炸藥比較，將六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）［13］、二硝酰胺銨（ADN）［14］、黑索今（RDX）［15］的文獻(xiàn)結(jié)果列于表3。

表3 感度測(cè)試結(jié)果Table 3 The results of sensitivity test

由表3 可知，1，2-雙（5，5′-二硝胺基-1，3，4-噁二唑-2-）乙烷的撞擊感度低于CL-20、ADN、RDX，摩擦感度低于Cl-20 但是高于ADN、RDX，靜電感度高于Cl-20、ADN、RDX，綜合分析認(rèn)為，1，2-雙（5，5′-二硝胺基-1，3，4-噁二唑-2-）乙烷的感度水平與RDX 相當(dāng)。這 主 要 得 益 于1，2-雙（5，5′-二 硝 胺 基-1，3，4-噁 二唑-2-）乙烷中的1，3，4-噁二唑環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香性，有效降低了分子間的偶極矩，使得感度水平較低。

3.5 1,2-雙(5,5′-二 硝 胺 基-1,3,4-噁 二 唑-2-)乙 烷（BNOE）的爆轟性能

4 結(jié)論

（1）丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯通過(guò)肼解，與溴化氰反應(yīng)成環(huán)，得到了5，5′-亞甲基雙（1，3，4-噁二唑-2-氨基）、1，2-雙（5，5′-二氨基-1，3，4-噁二唑-2-）乙烷兩個(gè)2-氨基-1，3，4-噁二唑類(lèi)含能中間體，并通過(guò)量子化學(xué)研究了成環(huán)反應(yīng)的機(jī)理，整個(gè)反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)（59.44 kJ·mol-1），而且堿性環(huán)境有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行。

（2）研 究 了1，2-雙（5，5′-二 氨 基-1，3，4-噁 二唑-2-）乙烷的硝化反應(yīng)，硝化得到1，2-雙（5，5′-二硝胺基-1，3，4-噁二唑-2-）乙烷。1，2-雙（5，5′-二硝胺基-1，3，4-噁 二 唑-2-）乙 烷 的 密 度 為1.714 g·cm-3。TG-DSC 分析顯示1，2-雙（5，5′-二硝胺基-1，3，4-噁二唑-2-）乙烷起始分解溫度較高為202.2℃，具有良好的熱穩(wěn)定性。

（3）用Gaussian09 軟件預(yù)測(cè)1，2-雙（5，5′-二硝胺基-1，3，4-噁二唑-2-）乙烷固相生成焓為48.25 kJ·mol-1。1，2-雙（5，5′-二硝胺基-1，3，4-噁二唑-2-）乙烷的理論爆壓為22.6 GPa，理論爆速為7663 m·s-1。感度測(cè)試表明1，2-雙（5，5′-二硝胺基-1，3，4-噁二唑-2-）乙烷的撞擊感度為8.6 J，摩擦感度88%，靜電感度為108.1 mJ，感度水平與RDX 相當(dāng)。

致謝：感謝南京理工大學(xué)化工學(xué)院王鵬程博士在爆轟性能預(yù)測(cè)時(shí)給予的指導(dǎo)和幫助。