硼基含能化合物制備方法研究進(jìn)展

王國棟，劉玉存，荊蘇明，劉國慶，韓瑞連

（1. 陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū)，河北 石家莊 050003；2. 中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051）

1 引言

含硼富燃料推進(jìn)劑具有高熱值、高比沖優(yōu)越性能，已成為最理想的固沖發(fā)動(dòng)機(jī)推進(jìn)能源之一。研究表明，高能含硼富燃料推進(jìn)劑熱值大約為30～34 MJ·kg-1，比沖是含鋁富燃料推進(jìn)劑的1.6～1.8 倍，是普通固體推進(jìn)劑的2.96 倍［1］，硼已成為最有潛力的富燃料固體推進(jìn)劑燃料。但在實(shí)際應(yīng)用中，含硼富燃料推進(jìn)劑仍存在燃燒效率低下的問題，主要原因是硼顆粒表面易生成低熔點(diǎn)高沸點(diǎn)的B2O3氧化層，阻礙了硼粉的進(jìn)一步燃燒，使其能量難以充分發(fā)揮。針對(duì)此問題，國內(nèi)研究者做了大量工作，但關(guān)注點(diǎn)大多仍集中在對(duì)硼顆粒的性能改造上，如對(duì)硼顆粒進(jìn)行表面包覆、團(tuán)聚造粒、超分子細(xì)化等，這些研究使含硼推進(jìn)劑的燃燒性能得到一定改善，但并未從根本解決問題。而用硼化物代替硼顆粒，通過形成化合物的形式改變硼顆粒的燃燒反應(yīng)歷程，徹底阻止或破壞硼表面氧化層的形成，被認(rèn)為一種有效新途徑。Sims［2］等最早開展此方面的研究，研究了TiB2、ZrB2、MgB2等金屬硼化物在富燃料推進(jìn)劑中的應(yīng)用，認(rèn)為這些硼化物作為硼的替代物有良好的 應(yīng) 用 前 景。Hsia［3］、Leibu［4］、Dreizin［5］等 也 分 別 對(duì)Mg—B、Ti—B、Li—B 等硼化物進(jìn)行了研究，與純硼顆粒相比，這些金屬硼化物都表現(xiàn)出較好的燃燒性能。國內(nèi)郭洋［6］對(duì)金屬硼化物和包覆硼的燃燒性能進(jìn)行了對(duì)比研究，認(rèn)為金屬硼化物可顯著提高含硼推進(jìn)劑的能量釋放效率。但由于這些金屬硼化物制備技術(shù)一般難度較大，致使應(yīng)用成本高，因此目前關(guān)于這方面研究報(bào)道較少。這種情況下，開展具備更高應(yīng)用價(jià)值的含能硼化物研究就顯得更加重要。此外，從含能材料分子設(shè)計(jì)角度來看，硼原子具有較特殊的外層電子結(jié)構(gòu)，加之具備高熱值的特點(diǎn)，由之所形成的硼基含能化合物可提供更高的爆熱和做功力，也將成為含能材料領(lǐng)域重點(diǎn)研究方向。

目前國內(nèi)關(guān)于硼基含能化合物的研究還未廣泛展開，大多只集中在對(duì)硼烷類化合物的研究上，如王為強(qiáng)［7］曾對(duì)離子型氫硼酸鹽、碳硼烷及其衍生物、金屬碳硼烷和硼烷類含能離子液體（鹽）等硼氫化物進(jìn)行過介紹，單自興［8］也對(duì)多面體硼B(yǎng)12H12-2陰離子化合物進(jìn)行過詳細(xì)的綜述，這些硼烷化合物多作為含能離子液體應(yīng)用于液體火箭推進(jìn)劑。因此，為了更好地促進(jìn)硼基含能化合物研究，本文介紹了多種國內(nèi)未見報(bào)道的含能硼化物，初步將這些化合物歸納為富氮硼酸酯類、唑基硼化鹽類、硝基硼烷類、富氮硼嗪類和疊氮硼類等5個(gè)類別，并分別從結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、合成路線及基本性能等角度對(duì)各類含能硼化物的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了介紹，希望能為新型含能硼化物的設(shè)計(jì)與合成提供借鑒及啟示。

2 富氮硼酸酯類化合物(Nitrogen-rich Boron Esters)

在民用領(lǐng)域，硼酸酯類化合物已經(jīng)被廣泛應(yīng)用，可以作為表面活性劑、聚合物添加劑、汽油添加劑、滅菌劑、阻燃劑等使用，但作為一種含能材料，還鮮有報(bào)道。

1980 年，Niedenzu 等［9-10］通過硼酸三甲酯與烷醇胺的酯交換反應(yīng)，合成了具有一定含能特性的硼酸酯類化合物，基本合成路線如Scheme 1 所示，這為后期含能硼酸酯類化合物的研究打下了基礎(chǔ)。

Scheme 1 Synthesis route of tris（aminoalkoxy）boranes［9］

由于硼酸酯燃燒會(huì)產(chǎn)生綠色顏色火焰，2008 年，Ernst 等［11］合成出了硼酸三（2-甲基氨基）乙酯、硼酸三（2-硝基乙酯）和三（1-硝基丙烷-2-基）硼酸酯等硼酯類化合物，可作為綠色發(fā)光劑應(yīng)用于煙火技術(shù)。

2013 年，Klap?tke 等［12］合成出了三（2-硝基乙基）硼酸酯（1）、三（2-氟-2，2-二硝基乙基）硼酸酯（2）和三（2，2，2-三硝基乙基）硼酸酯（3）三種硼酸酯類化合物，首次指出硼酸酯類化合物可作為含能材料使用，尤其是三（2，2，2-三硝基乙基）硼酸酯作為一種潛在含能氧化劑正在被廣泛研究，其密度為1.885 g·cm-3，撞擊感度為15 J，摩擦感度為144 J。該系列化合物基本合成路線是將氧化硼和硝基乙醇在乙腈中反應(yīng)，如Scheme 2 所示。

2014 年，Klap?tke［13］將三唑和四唑引入硼酸酯，合成5 種富氮硼酸酯，即三（1-乙基-5-氨基四唑）硼酸酯（4）、三（2-乙基-5-氨基四唑）硼酸酯（5）、三（1-乙基四唑）硼酸酯（6）、三（2-乙基四唑）硼酸酯（7）和三（2-（3-硝基-1，2，4-三唑）乙基）硼酸酯（8），基本合成思路是，以硼酸甲酯為初始反應(yīng)物，通過與相應(yīng)的醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，從而生成相應(yīng)化合物，具體路線如Scheme 3 和Scheme 4 所 示。

Scheme 2 Synthesis route of nitroethyl borate ester（1、2、3）［12］

Scheme 3 Synthesis route of compounds 4、5、6、7［13］

Scheme 4 Synthesis route of compounds 8［13］

富氮硼酸酯類化合物含有B—O 鍵，由三個(gè)氧原子圍繞一個(gè)中心硼原子的排列，形成一個(gè)高密度含氧源，若再引入硝基類基團(tuán)，較易達(dá)到正氧平衡，可作為含能氧化劑應(yīng)用于推進(jìn)劑。目前關(guān)于此類含能化合物的可參考文獻(xiàn)較少，研究尚處于起步階段，還需從含能基團(tuán)構(gòu)建策略、合成方法及其含能特性評(píng)價(jià)等方面進(jìn)一步研究。

3 唑基硼化鹽類（Poly(azole)borates）

Zwicky［14］在1957 年 就 提 出，可 考 慮 使 用 硼 基 含能材料來解決推進(jìn)劑比沖發(fā)展瓶頸的問題。1967 年，Trofimenko［15］報(bào)道了吡唑基硼化鹽的合成方法，他提出運(yùn)用相應(yīng)的唑類化合物和堿金屬硼氫化物在高溫下反應(yīng)，即可得到相應(yīng)的吡唑基硼化鹽，如Scheme 5 所示，因此，Trofimenko 通常被稱為唑基硼化配合物之父。此后，越來越多的唑基硼化鹽類配合物陸續(xù)被合成出來。

1993 年，Janiak 等［16］首次合成出四唑基硼酸鹽，即二氫雙（四唑）硼酸鉀鹽配合物，熔點(diǎn)：172～178°C，產(chǎn)率：74%，進(jìn)一步證實(shí)了堿金屬硼氫化物和唑類化合物反應(yīng)的可行性（Scheme 6）。

2005 年，Pellei 等［17］根據(jù)此思路首次合成含硝基的唑基硼化鹽離子，即二氫雙（3-硝基-1，2，4-三唑）硼化鹽離子（［H2B（tzNO2）2］-）。其合成方法是，用硼氫化 鉀 和3-硝 基-1，2，4-三 唑 在N，N-二 甲 基 乙 酰 胺（DMAC）溶劑中反應(yīng)，先將混合物緩慢加熱到110 ℃，然后冷卻至室溫，過濾，在丙酮/乙醚（1∶3）中重結(jié)晶，得到K［H2B（tzNO2）2］，收率65%，熔點(diǎn)241～244 ℃（Scheme 7）。

2007 年，Zhuo Zeng 等［18］采用了另外一種方法制備了1，2，4-三唑基硼化鹽。他們通過Ag［HB（TZ）3］鹽與唑類的碘化鹽進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，高收率合成了含氫三（1，2，4-三唑基）硼化有機(jī)鹽（Scheme 8）。這類有機(jī)硼化鹽一般熔點(diǎn)較低，常溫下能形成熱穩(wěn)定的離子液體，可應(yīng)用于離子液體推進(jìn)劑。

2013 年，Haiges 等［19］以硼氫化鈉和硝基唑類化合物為初始原料，在室溫真空條件下，制備出了（3，5-二硝基-1，2，4-三唑）基硼化陰離子和（硝基四唑）基硼化鹽離子（如Scheme 9 所示），這類有機(jī)硼化離子的堿金屬鹽具有含能特性，但對(duì)沖擊敏感。隨后，他們通過選擇合適的有機(jī)陽離子，如四甲基銨離子（NMe4+）、四苯基膦離子（PPh4+）和雙（三苯基膦）銨離子（Ph3P）2N+，合成出相應(yīng)有機(jī)硼化鹽（如Scheme10所示）。這些化合物感度都較低，且含有較高的氮和氧含量，具備潛在爆炸特性，有望成為一種新型環(huán)境友好含能材料和高氧載體。

Scheme 5 Synthesis route of poly（1-pyrazolyl）borates［15］

Scheme 6 Synthesis route of potassium bishydridobis（tetrazolyl）borate［16］

Scheme 7 Synthesis route of potassium salt of［dihydridobis（3-nitro-1，2，4-triazolyl）borate］［17］

Scheme 8 Synthesis routeof dihydrobis（1，2，4-triazolyl）borate organic salts［18］

Scheme 9 Synthesis route of poly（3，5-dinitro-1，2，4-triazolyl）dihydroborate and poly（5-nitro-tetrazolyl）dihydroborate［19］

Scheme 10 Synthesis route of the NMe4+，PPh4+ and（Ph3P）2N+ salts of the bis（nitroazolyl）dihydroborates［19］

可見，通過選擇合適的陽離子，可以改善硼化離子鹽的含能特性。根據(jù)此合成思路，2014 年，Klap?tke等［20］選擇合適的有機(jī)陽離子，也合成了一系列多硝基的唑基硼化離子鹽。具體合成過程為，先用硼氫化鉀分別與3-硝基1，2，4-三唑（Scheme 11）、2，5-二硝基吡唑（Scheme 12）和2，4-二硝基咪唑（Scheme 13）反應(yīng)，生成相應(yīng)的硼化離子鹽，然后硼化離子鹽與高氯酸鋇進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，生成鋇鹽，最后與富氮陽離子結(jié)合，得到富氮硼化離子鹽。

Scheme 11 Synthesis of dihydrobis（3-nitro-1，2，4-triazolyl）borate salts［20］

Scheme 12 Synthesis of dihydrobis（3，5-dinitropyrazolyl）borate salts［20］

2017 年，Klap?tke 等［13］又根據(jù)此方法，在160 ℃條件下，成功合成了四配位硼化離子鹽，即四（3-硝基-1，2，4-三唑）硼化離子鹽（Scheme 14）和雙（4，4，5，5-四硝基-2，2 聯(lián)咪唑）硼化離子鹽（Scheme 15），產(chǎn)率分別為80%和73%，撞擊感度均大于40 J，摩擦感度均大于360 J。

Scheme 13 Synthesis of metal-free dihydrobis（2，4-dinitroimidazolyl）borate salts［20］

Scheme 14 Synthesis of Potassium Tetrakis（3-nitro-1，2，4-triazolyl）borate［13］

Scheme 15 Synthesis of Potassium Bis（4，4，5，5-tetranitro-2，2-bisimidazolyl）borate［13］

以上大多都是雙配位或者四配位硼化離子鹽，2017 年，Pellei 等［21］以3-硝基-1，2，4-三唑和NaBH4為初始反應(yīng)物在170 ℃條件下，合成了三配位硼化離子鹽，即三（3-硝基-1，2，4-三唑）硼化鈉鹽（Scheme 16），產(chǎn)率為69%。

上述工作大都是針對(duì)二（硝基唑基）二氫硼化鹽、三（硝基唑基）以氫硼化鹽和四（硝基唑基）硼化鹽，而單（硝基唑）三氫硼化鹽則缺少相關(guān)研究。2017 年，Belanger-Chabot 等［22］首次合成出了一系列單（硝基唑基）三氫硼化陰離子（Scheme 17）。

國內(nèi)對(duì)硼化離子鹽含能化合物也進(jìn)行了研究，但大多都只局限在含能自燃離子液體方面的應(yīng)用。2013 年，李興業(yè)等［23］以氰基硼氫鈉和四唑?yàn)樵?，合成了一種新型的四唑氰基硼化鹽（CTB）類含能離子液體，該液體具有顯著的低黏度（＜20 mPa·s）、高密度（大于1.1 g·cm-3）和短點(diǎn)火延遲時(shí)間特性（最短為1.4 ms，與白色發(fā)煙硝酸接觸）。

Scheme 16 Structure of Sodiumtris（3-nitro-1，2，4-triazolyl）borate［21］

Scheme 17 Synthesis of the azolate anions with BH3［22］

Scheme 18 Synthesis of CTB-based ionicliquids［23］

2017 年，李興業(yè)等［24］以硼氫化鈉和四唑?yàn)樵?，通過硼氫化反應(yīng)及離子交換反應(yīng)合成了一類新型的雙（四唑）基硼化鹽（BTB）類含能離子液體，并對(duì)其進(jìn)行了全面表征，認(rèn)為該類離子液體具備優(yōu)越的含能特性（生 成 焓≥2.0 kJ·g-1，密 度≥1.2 g·cm-3，比 沖≥261 s，密度沖量≥367 s·g·cm-3），作為自燃離子液體短點(diǎn)火延遲時(shí)間（＜20 ms），是一種新型的潛在的含能陰離子。

Scheme 19 Synthesis of BTB-based ionicliquids［24］

2015 年費(fèi)騰等［25］以三甲胺硼烷絡(luò)合物為反應(yīng)底物，通過與5 種不同烴基側(cè)鏈的咪唑反應(yīng)，再分別與AgN（CN）2和AgN（CN）（NO2）進(jìn)行離子交換反應(yīng)，合成了10 種雙（咪唑）硼烷類離子液體，分解溫度均高于150 ℃，密度在1.04～1.27 g·cm-3，比沖在61.9～202.1 s，可作為綠色燃料應(yīng)用于雙組元液體自燃推進(jìn)劑。

唑基硼化鹽類化合物的合成條件相對(duì)簡捷，性能便于調(diào)控，可通過在B 原子上引入不同唑類含能基團(tuán)對(duì)性能進(jìn)行優(yōu)化，搭配不同含能陽離子，便可形成具備特殊性能的硼基含能離子鹽。目前對(duì)此類化合物研究相對(duì)較多，但還不夠充分，下一步可通過對(duì)已有含能官能團(tuán)修飾并配合新型的陰陽離子，增加此類含能化合物的可設(shè)計(jì)性和多樣性，尤其是四配位硼化離子鹽，理論上四配位硼化離子鹽具有更高能量密度和更好的含能特性，但其反應(yīng)條件一般較高（180 ℃左右），下一步可將合成條件優(yōu)化作為此類化合物研究重點(diǎn)。

Scheme 20 Synthesis of bis（imidazole）dihydroboronium ionicliquids［25］

4 硝基硼烷類（Nitroboranes）

B—C 鍵具有較高結(jié)合鍵能（約372 kJ·mol-1），在B 原子上引入C—NO2基團(tuán)或N—NO2基團(tuán)理論上可行，且形成的硼烷類化合物可以穩(wěn)定存在，目前對(duì)此類化合物的研究較少。2013 年，G Belanger-Chabot等［26］成功將三硝基甲基引入硼原子，首次合成室溫下穩(wěn)定存在的［BH3C（NO2）3］-離子。其反應(yīng)過程為，通過［BH4］-離子與硝仿（HC（NO2）3）在乙二醇二甲醚溶液中反應(yīng)，隨著氫氣的產(chǎn)生而生成［BH3C（NO2）3］-，如Scheme 21 所示。

2015 年，G Belanger-Chabot 等［27］通過二硝胺與氨硼烷反應(yīng)，將二硝胺基引入到硼原子上，制備出兩種二硝酰氨硼烷，反應(yīng)路線如Scheme 22 所示。并經(jīng)理論計(jì)算表明，單（二硝基氨基）硼烷氨是一種很有潛力的高能量密度材料候選物，具有較高的比沖（333 s）、爆速（8.5 km·s-1）和爆壓（29.9 GPa），其性能與季戊四醇四硝酸酯（PETN，D=8.5 km·s-1，p=30.5 GPa）相當(dāng)，優(yōu)于TNT（D= 7.1 km·s-1，p=20.0 GPa）。

王晨斌等［28］選用含氮量較高的1，2，3-三唑?yàn)榈孜?，以較高密度的氰硼烷為配體，分別以25.0%～43.7%的不同收率合成了一系列自燃型氰基硼烷三唑復(fù)合物，表征了其結(jié)構(gòu)，測(cè)試了密度、黏度、點(diǎn)火延遲時(shí)間等性能指標(biāo)，所得化合物密度為1.002～1.086 g·cm-3，最高熱分解溫度為233 ℃，最高理論比沖為201.7 s，密度比沖則達(dá)到了357 s·g·cm-3。

Scheme 21 Synthesis of［BH3C（NO2）3］-salts［26］

Scheme 22 Reaction of ammonia-borane with dinitroamine in glyme or acetonitrile at room temperature［27］

Scheme 23 Synthesis of N-alkytriazole-cyanoborane［28］

5 富氮硼嗪類（Nitrogen-rich borazines）

硼嗪（環(huán)硼氮烷）與苯環(huán)結(jié)構(gòu)相似，具有一定芳香特性，又稱為“無機(jī)苯”，由于硼氮鍵與碳碳鍵極性不同，它體現(xiàn)出不同于苯的反應(yīng)活性。自1926 年Stock和Pohland［29］首次合成分離出硼嗪以來，有關(guān)硼嗪及其衍生物的研究一直受到廣泛關(guān)注［30-34］。

1963 年Muszkat［35］等 以B-三 氯 硼 嗪 和 疊 氮 化 鈉為反應(yīng)底物，通過復(fù)分解反應(yīng)生成了B-三疊氮硼嗪，但所得B-三疊氮硼嗪不夠純凈，約含10%氯雜質(zhì)，因其感度較高，未能繼續(xù)提純。1967 年Meller 和Wechsberg［36］同樣用B-三氯硼嗪和疊氮化鈉制備了B-三 疊 氮-N-三 甲 基 硼 嗪。 1999 年P(guān)aine 等［37］用Me3SiN3代替疊氮化鈉（NaN3），與B-三氯硼嗪類化合物反應(yīng)，獲得純度較高的B-疊氮基甲基硼嗪（9）和B-三疊氮硼嗪（10）（Scheme 24、Scheme 25），產(chǎn)率分別為93%和97%，熔點(diǎn)為72 ℃和152 ℃，并對(duì)B-三疊氮硼嗪（10）進(jìn)行了感度測(cè)試，其撞擊感度H50為16.2 cm，處于HMX（22.9 cm）和PETN（14 cm）之間。

Scheme 24 Synthesis of 6-azido-1，2，3，4，5-pentamethylborazine（9）［37］

Scheme 25 Synthesis of Triazidoborazine（10）［37］

2014 年，Zamani 等［38］對(duì)含疊氮基的硼嗪衍生物進(jìn)行了理論研究（Scheme 26），認(rèn)為這些化合物大多數(shù)都具有良好的爆炸性能。更重要的是，B 原子上疊氮硼嗪比N 原子的化合物具有更高的穩(wěn)定性，而且取代的二疊氮硼嗪和三疊氮硼嗪的晶體密度也大于N取代化合物的晶體密度。因此，將硼引入含能化合物中不僅能提高含能材料的爆轟性能，也能增強(qiáng)含能材料的穩(wěn)定性，這給我們?cè)O(shè)計(jì)新型穩(wěn)定硼基含能材料提供了啟示。

Scheme 26 azido-substituted borazines［37］

除了上述的含能疊氮-硼嗪分子外，含能硝基硼嗪衍生物也備受關(guān)注。1960 年，Brennan 等［39］嘗試將硝酸酯基（—ONO2）或亞硝酸酯基（—ONO）基團(tuán)引入硼嗪分子，分別使用B-三氯硼嗪和硝酸銀和亞硝酸銀反應(yīng)，但不能分離出穩(wěn)定的產(chǎn)物。1971 年，Hirata等［40］對(duì)N-硝基硼嗪進(jìn)行了研究，介紹了幾種以硝酰氯和氣態(tài)氯化氫為原料與硼嗪反應(yīng)的方法。結(jié)果表明，在沒有溶劑的情況下，硼嗪與硝酰氯發(fā)生劇烈反應(yīng)，并發(fā)生分解，沒有生成目標(biāo)化合物。2013 年，Rodriguez和Borek［41通過在乙腈中2，4-二甲基氨基-6-氯-1，3，5-三甲基硼嗪與硝酸銀反應(yīng)，首次合成了含氮氧基的硼嗪化合物（Scheme 27），即2，4-雙（二甲氨基）-1，3，5-三甲基-6-硝酸酯基-硼嗪，并得到晶體結(jié)構(gòu)。

Scheme 27 2，4-Bis（dimethyl-amino）-1，3，5-trimethyl-6-（nitrooxy）borazine［41］

2014 年，Thomas M. Klap?tke 等［42］以B-溴 五 甲基硼嗪和B-三氯-N-三甲基硼嗪為初始反應(yīng)物，分別與亞硝酸銀和硝酸銀反應(yīng)，合成了B-亞硝酸酯基五甲基硼烷（11）、B-硝酸酯基五甲基硼烷（12）和B-硝酸酯基-N-三甲基硼烷（13）三種含能化合物，三者均具有較低的撞擊感度（均大于40 J），摩擦感度分別為120 N（11）和80 N（12 和13），分解 溫度分 別為127 ℃（11），117 ℃（12）和154 ℃（13）。

硼嗪類含能化合物是不同于芳烴類、唑類和嗪類的一種新型結(jié)構(gòu)含能化合物，有重要的研究價(jià)值。硼嗪類化合物主要由B—N 鍵組成，而B—N 鍵與C—C鍵為等電子體，理論上它可以形成類似芳烴類含能化合物的多樣性結(jié)構(gòu)，但構(gòu)效關(guān)系仍需進(jìn)一步研究。如何提高此類化合物的安全性、穩(wěn)定性以及降低制備成本，是未來需要重點(diǎn)關(guān)注的問題，也是此類含能材料能否廣泛推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。

Scheme 28 Synthesis of B-nitrosooxypentamethylborazine（11），B-nitroxypentamethylborazine（12）and B-trinitrooxy-N-trimethylborazine（13）［42］

6 疊氮硼類化合物（Azide boron compounds）

疊氮硼類化合物主要包括疊氮化硼B(yǎng)（N3）3和陰離子。B（N3）3不穩(wěn)定，在室溫下即能夠自發(fā)分解成N2和BN 分子，不僅是一種可能的高能量密度物質(zhì)，可作為制備氮化硼（BN）薄層的優(yōu)良先導(dǎo)物。1954 年，Wiberg 和Michaud［43］首 次 合 成 了 高 能 量 分子B（N3）3和B（N3）4-離子鹽，制備方法是通過硼烷（borane）與疊氮酸（HN3）在低溫乙醚溶液中的反應(yīng)。

Scheme 29 Synthesis of adducting quinoline and pyrazine to boron triazide［50］

2004 年Haiges 等［52］將B（N3）4-與N5+絡(luò) 合，得 到了高氮化合物N5+［B（N3）］4-，即BN17，其氮含量占分子總質(zhì)量的百分比高達(dá)95.7%。

由于疊氮硼化合物的強(qiáng)烈爆炸性以及制備過程產(chǎn)生B（N3）3和疊氮酸（HN3）都是劇毒爆炸物，制備方法不夠安全和便捷，目前有關(guān)疊氮硼類含能化合物的實(shí)驗(yàn)報(bào)道較少，大多處在理論研究階段。

Scheme 30 Structure of BN17［52］

7 結(jié)論與展望

（1）硼基含能化合物的發(fā)展前景。從含能材料的研究現(xiàn)狀來看，傳統(tǒng)的CHON 類含能材料已不容易再取得里程碑式突破，越來越多的研究轉(zhuǎn)向了新元素和新結(jié)構(gòu)，如在傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上引入B、F、Si 等元素，使含能材料分子組成及結(jié)構(gòu)更加豐富。硼作為一種有具有特殊電子結(jié)構(gòu)的元素，其原子半徑小、電負(fù)性大、對(duì)氧和氮的有較高親和力，且具有高熱值特性，使得硼基含能化合物愈來愈成為重要的研究方向。美國在2014 年提出的“顛覆性含能材料”概念中，除金屬氫、全氮化合物等含能材料外，也將具有高張力鍵能釋放特性的硼基含能材料列入重點(diǎn)發(fā)展方向，如硼嗪類或其他硼氮雜環(huán)類化合物，關(guān)于此類化合物的研究尚未形成主流，如何進(jìn)一步提高此類化合物的安全性、穩(wěn)定性以及降低合成成本，將是未來需要解決的關(guān)鍵問題。

（2）硼基含能化合物在推進(jìn)劑中的應(yīng)用。目前關(guān)于含能硼化合物的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究還相當(dāng)有限，許多含能硼化物的重要參數(shù)尚未測(cè)定，理化性質(zhì)也未進(jìn)行廣泛考察，它們?cè)谕七M(jìn)劑中的點(diǎn)火、燃燒等特性更有待進(jìn)一步研究。不過，結(jié)合含能硼化物高熱值的基本特性，大致有兩個(gè)方向可進(jìn)行探索研究。一是部分或者全部取代硼顆粒用來解決目前含硼推進(jìn)劑燃燒困難問題。本文所列舉的5 類含能硼化合物中，以唑基硼化鹽類化合物的合成條件最為便捷，針對(duì)該類化合物的研究也較多，可將此類化合物含能特性優(yōu)化和推進(jìn)劑配方組份的研究作為下一步研究重點(diǎn)，如通過科學(xué)選擇氮雜環(huán)含能基團(tuán)與硼原子結(jié)合，用來提高此類化合物的密度和生成焓，配合羥胺、銨根或肼等高氫含量的陽離子，可形成適用于推進(jìn)劑的高生成焓、高含氧量的含能硼化鹽。二是作為一種高能氧化劑替代高氯酸銨，如硼酸酯類含能化合物。硼酸酯類含能化合物結(jié)構(gòu)與高氯酸根離子有一定的相似性，都是多個(gè)氧原子圍繞一個(gè)中心原子的排列方式，形成一個(gè)高密度含氧源。通過引入多硝基富氮唑類基團(tuán)，可進(jìn)一步提高分子生成焓和氧含量，再結(jié)合硼具有較高的燃燒熱和體積熱值的優(yōu)點(diǎn)，用此類化合物作為替代高氯酸銨的候選物，將是一種新的研究思路。