微波加熱合成聚磷酸銨的工藝研究

晏 波，解 田，朱鏵丞，楊豐明，王鳳霞，諶 勇

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550025；2.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.四川大學(xué)電子信息工程學(xué)院；4.教育部無(wú)線能量傳輸重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

聚磷酸銨（APP）是含N 和P 的磷酸鹽，其通式為（NH4）n+2PnO3n+1［1］，n＜20 時(shí)屬于短鏈水溶性APP，主要用于制造農(nóng)用水溶肥；當(dāng)n＞20 時(shí)，屬于長(zhǎng)鏈水難溶性APP，主要用作塑料、橡膠、合成纖維等的阻燃劑。 APP 為白色的晶體，主要有Ⅰ～Ⅵ6 種晶型［2-3］，常用的晶型為Ⅰ-型和Ⅱ-型。 傳統(tǒng)加熱方式合成Ⅰ-型聚磷酸銨通常需要1.5 h 以上， 所需反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，且在加熱過(guò)程中熱量的傳遞由表及里， 存在溫度梯度而造成加熱不均勻的現(xiàn)象。 張長(zhǎng)勇等［4］以磷酸和尿素為原料， 通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得出最優(yōu)的聚磷酸銨產(chǎn)品聚合度為34，反應(yīng)所需時(shí)間為175 min。 雷婷等［5］以磷酸二氫銨和尿素為原料， 分別采用微波和馬弗爐對(duì)其進(jìn)行加熱聚合，選取最優(yōu)樣品進(jìn)行對(duì)比，使用微波200 ℃聚合40 min，聚合度為38；而采用馬弗爐加熱至250 ℃， 反應(yīng)90 min， 所得產(chǎn)品聚合度為25。 使用微波加熱聚合在更溫和的條件下得到了聚合度更高的產(chǎn)品。近年來(lái)，微波由于其獨(dú)特的分子加熱性能而被廣泛應(yīng)用于有機(jī)物的合成［6］、納米材料的制備［7］、高聚物的合成［8］、受污染土壤的修復(fù)［9］、污水凈化［10］等領(lǐng)域，且在加熱過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生三廢，是實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)化工的有效途徑。 通過(guò)微波加熱，反應(yīng)時(shí)間通常會(huì)有效地減少，產(chǎn)率上升，對(duì)物料進(jìn)行直接加熱不存在溫度梯度，加熱均勻。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

主要實(shí)驗(yàn)原料：磷酸二氫銨、尿素、濃硝酸、濃鹽酸、濃硫酸、氫氧化鈉、H 型-732 離子交換樹脂、丙酮、檸檬酸、喹啉、鉬酸鈉等。

主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備：電子恒速攪拌器、電熱鼓風(fēng)干燥箱、電子天平、循環(huán)水用真空泵、定制微波反應(yīng)器等。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟和分析方法

微波的加熱機(jī)理主要有兩種，偶極極化機(jī)理和離子導(dǎo)電機(jī)理［11-12］。 偶極極化機(jī)理一般出現(xiàn)在含有極性分子的反應(yīng)體系中，當(dāng)微波電場(chǎng)振動(dòng)時(shí)，偶極子嘗試自身重排，隨著交變電場(chǎng)來(lái)回震蕩，當(dāng)偶極子震蕩速度滯后于電場(chǎng)的變化時(shí)，通過(guò)介電損耗和分子摩擦后能量就以熱的形式釋放出來(lái)。 離子導(dǎo)電機(jī)理與偶極極化機(jī)理類似，微波電場(chǎng)的快速變化使得陰陽(yáng)離子隨電場(chǎng)方向的改變而產(chǎn)生往返運(yùn)動(dòng)，且在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中離子間相互摩擦和碰撞時(shí)產(chǎn)生熱量。 當(dāng)使用離子液體作為反應(yīng)溶劑的時(shí)候，離子導(dǎo)電的熱效應(yīng)優(yōu)勢(shì)非常明顯。固態(tài)的磷酸二氫銨和尿素加熱時(shí)，主要是偶極極化加熱機(jī)理作用， 由于磷酸二氫銨與尿素的介電損耗系數(shù)較低導(dǎo)致升溫慢， 而當(dāng)其融化后，反應(yīng)體系類似于存在離子液體，升溫速率高。

聚磷酸銨合成的原料為磷酸二氫銨和尿素。 采用單因素法考察原料配比對(duì)合成聚磷酸銨的五氧化二磷含量、氮含量及聚合度的影響，綜合分析后選取最優(yōu)的原料配比。 根據(jù)不同的配比稱取不同質(zhì)量的磷酸二氫銨和尿素放入燒杯中， 將其在電爐上加熱至90～100 ℃，融化后攪拌均勻，然后移至微波反應(yīng)器中，設(shè)定微波功率為1 000 W，反應(yīng)溫度從90～100 ℃升至150 ℃后（僅需1.5 min），反應(yīng)開(kāi)始快速進(jìn)行發(fā)泡聚合，3 min 后開(kāi)始固化，5 min 前溫度只能升至150 ℃（主要原因可能是反應(yīng)快速進(jìn)行，大量氨氣逸出帶走大量的熱量），5 min 后溫度只能升至170 ℃左右（主要原因是合成的聚磷酸銨介電損耗系數(shù)較低，吸波能力弱），可加入微波敏化劑碳化硅快速升至所需的反應(yīng)溫度。 反應(yīng)至設(shè)定時(shí)間后，關(guān)閉微波反應(yīng)器， 取出聚合產(chǎn)品。 根據(jù)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2770—2008《工業(yè)聚磷酸銨》（指標(biāo)要求見(jiàn)表1）進(jìn)行五氧化二磷含量、氮含量、聚合度等的測(cè)定，根據(jù)測(cè)定結(jié)果綜合選取最優(yōu)的原料配比。 選取最優(yōu)原料配比后再通過(guò)單因素法選取最優(yōu)的反應(yīng)溫度，最后確定最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間， 從而得到最優(yōu)的微波加熱合成聚磷酸銨的工藝條件。

表1 化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2770—2008 指標(biāo)要求

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 原料配比對(duì)APP 質(zhì)量的影響

控制反應(yīng)溫度為160 ℃、聚合反應(yīng)時(shí)間為10 min不變的條件下，只改變?cè)狭姿岫滗@和尿素的配比，n（磷酸二氫銨）∶n（尿素）分別為1∶0.7、1∶0.9、1∶1.1、1∶1.3、1∶1.5，將合成的聚磷酸銨產(chǎn)品進(jìn)行分析檢測(cè)，分析結(jié)果如表2 所示。 由表2 可知，原料配比對(duì)聚磷酸銨的各項(xiàng)指標(biāo)有著很大的影響，磷含量隨著配比減小而降低，氮含量隨著配比減小而升高，聚合度在原料配比為1∶1.1 與1∶1.3 時(shí)較高。 從反應(yīng)現(xiàn)象中觀察到，配比為1∶0.7 時(shí)，磷酸二氫銨過(guò)量、反應(yīng)不完全，且產(chǎn)品氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低；配比為1∶0.9 時(shí)，雖然磷含量和氮含量符合化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2770—2008 的要求， 但是磷酸二氫銨同樣過(guò)量、反應(yīng)不完全； 配比為1∶1.3 與1∶1.5 時(shí)， 磷含量明顯降低，氮含量很高，說(shuō)明尿素過(guò)量，其中配比為1∶1.5 時(shí)聚合度明顯下降，主要的原因可能是尿素過(guò)量、副產(chǎn)物增加，從而導(dǎo)致聚合度下降。 綜上，原料配比選取n（磷酸二氫銨）∶n（尿素）為1∶1.1 時(shí)得到的聚磷酸銨產(chǎn)品比較合適。

表2 微波加熱下不同原料配比所得聚磷酸銨產(chǎn)品指標(biāo)

2.2 聚合溫度對(duì)APP 產(chǎn)品質(zhì)量的影響

選定原料配比n（磷酸二氫銨）∶n（尿素）為1∶1.1、聚合反應(yīng)時(shí)間為10 min 不變的條件下，僅改變磷酸二氫銨與尿素的聚合溫度， 使得原料分別在140、150、160、170、180、190、200 ℃下反應(yīng)， 將所合成的聚磷酸銨產(chǎn)品進(jìn)行分析檢測(cè)， 檢測(cè)結(jié)果如表3 所示。 由表3 可知，隨著溫度的升高，磷含量總體趨勢(shì)是逐漸升高，氮含量總體趨勢(shì)是逐漸降低，反應(yīng)溫度對(duì)聚磷酸銨的合成影響較大。 結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及表3 數(shù)據(jù)，原料在140 ℃反應(yīng)10 min 后物料沒(méi)有反應(yīng)完全，說(shuō)明反應(yīng)溫度較低，所需的反應(yīng)時(shí)間需要更長(zhǎng)。 反應(yīng)在5 min 前溫度只能升至150 ℃，主要是由于反應(yīng)生成大量NH3， 逸出帶走大量熱量，5 min后溫度可升至170 ℃，不能升溫至180 ℃以上，主要原因是固化的聚磷酸銨介電損耗系數(shù)較低，微波加熱溫升困難。 因此，180、190、200 ℃均需加入微波敏化劑實(shí)現(xiàn)所需的反應(yīng)溫度。 聚合反應(yīng)溫度為160、170、180、190 ℃反應(yīng)條件下， 氮磷含量均滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2770—2008， 結(jié)合聚合度分析，170 ℃下聚合度最高，達(dá)到30.12，選取反應(yīng)溫度為170 ℃較為合適。

表3 微波加熱下不同聚合溫度所得聚磷酸銨產(chǎn)品指標(biāo)

2.3 聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)APP 產(chǎn)品質(zhì)量的影響

首先控制原料配比n（磷酸二氫銨）∶n（尿素）為1∶1.1、聚合溫度為170 ℃不變的情況下，僅改變反應(yīng)時(shí)間， 使得原料在170 ℃下分別反應(yīng)3、5、10、15、20、30、40、60 min，將所得樣品進(jìn)行檢測(cè)，其各項(xiàng)檢測(cè)指標(biāo)如表4 所示。 由表4 可知，在配比n（磷酸二氫銨）∶n（尿素）為1∶1.1、聚合溫度為170 ℃不變的情況下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，磷含量總體呈上升的趨勢(shì)、氮含量總體呈下降的趨勢(shì)；其中只有聚合時(shí)間為3 min 時(shí)的磷含量不滿足化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2770—2008，部分物料還未反應(yīng)完全，說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間不足。 聚合反應(yīng)5 min 產(chǎn)品的聚合度可達(dá)20.57，聚合反應(yīng)至10～40 min，聚合度、磷含量、氮含量指標(biāo)均達(dá)到合格品，其中聚合反應(yīng)20 min 的樣品平均聚合度、磷含量、氮含量均滿足化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2770—2008 一等品的要求。 聚合反應(yīng)20 min 后，聚合度沒(méi)有繼續(xù)上升的趨勢(shì)，因此聚合時(shí)間選取20 min為宜。 通過(guò)離子交換分離法測(cè)定聚合時(shí)間為20 min時(shí)所得樣品聚磷酸銨中不同形式的磷酸鹽， 得到正磷酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3%，焦磷酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.07%，三聚磷酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.16%，四聚磷酸銨鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.38%。

表4 微波加熱下不同聚合時(shí)間所得聚磷酸銨產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)

2.4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

從以上的分析可知，原料配比n（磷酸二氫銨）∶n（尿素）為1∶1.1、聚合溫度為170 ℃、聚合時(shí)間為20 min 為微波加熱合成聚磷酸銨的最優(yōu)工藝條件。在該條件下進(jìn)行4 次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)， 驗(yàn)證結(jié)果如表5 所示。 由表5 可看出，在該工藝條件下制得的聚磷酸銨產(chǎn)品聚合度在50 左右、磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于70%、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于14%，即所得產(chǎn)品的磷含量、氮含量符合化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2770—2008 聚磷酸銨Ⅰ類一等品的指標(biāo)要求。

表5 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 X 射線衍射分析

選取原料配比n（磷酸二氫銨）∶n（尿素）為1∶1.1、聚合溫度為150 ℃、 聚合時(shí)間為5 min 的樣品A，原料配比n（磷酸二氫銨）∶n（尿素）為1∶1.1、聚合溫度為170 ℃、聚合時(shí)間為10 min 的樣品B，原料配比n（磷酸二氫銨）∶n（尿素）為1∶1.1、聚合溫度為170 ℃、聚合時(shí)間為20 min 的樣品C 進(jìn)行X 射線粉末衍射檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，樣品A、B、C的檢測(cè)結(jié)果非常接近，表明晶型一致。檢測(cè)結(jié)果與Ⅰ-型聚磷酸銨標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS PDF#45002 高度一致，表明合成的樣品為Ⅰ-型聚磷酸銨且沒(méi)有多余的雜峰。 圖中衍射峰峰型尖銳、強(qiáng)度高，由此可知所得的Ⅰ-APP 產(chǎn)品的晶相較純、結(jié)晶度良好、晶型完整。

圖1 樣品XRD 圖及Ⅰ-型聚磷酸銨標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比圖

3 結(jié)論

采用微波加熱，以磷酸二氫銨為原料、尿素為縮合劑制備聚磷酸銨， 通過(guò)單因素法得出最優(yōu)的聚合工藝為∶n（磷酸二氫銨）∶n（尿素）為1∶1.1、聚合溫度為170 ℃、聚合時(shí)間為20 min，在此條件下得到的樣品平均聚合度為50.33、P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.33%、N質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.34%。 通過(guò)XRD 分析檢測(cè)得出產(chǎn)品為Ⅰ-型聚磷酸銨。 該方法制備聚磷酸銨與以前的研究者采用傳統(tǒng)加熱方式制備聚磷酸銨對(duì)比可知，采用微波加熱制備聚磷酸銨可在更溫和的條件下以更少的時(shí)間得到聚合度更高的產(chǎn)品， 該方法對(duì)于合成常用的更高聚合度的Ⅰ、Ⅱ、Ⅴ-型聚磷酸銨有一定的參考意義。