焦化輕蠟油摻煉加氫柴油試驗研究

肖 寒，南 軍，楊 濤，宋國良，曾 歡，張景成，朱金劍，張國輝

（1.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131；2.天津市煉化催化技術工程中心；3.中海石油舟山石化有限公司）

柴汽比是煉油企業(yè)的重要技術經濟指標， 用來衡量煉油廠的產品是否滿足市場結構需求。 未來5 a，柴汽比預計會下降至1.1，將對中國煉油裝置結構調整帶來嚴峻的挑戰(zhàn)［1］。為化解國內汽油、航空煤油及化工原料市場需求的增長與柴油市場的萎縮間的矛盾， 近年來國內研究機構相繼開發(fā)了柴油中壓改質或加氫裂化生產重整原料與航空煤油技術［2-4］，煉化企業(yè)通過選擇不同技術將柴油回煉以降低企業(yè)柴汽比，提高企業(yè)經濟效益［5-7］。

中海石油舟山石化有限公司（以下簡稱舟山石化）170 萬t/a 加氫改質-加氫精制裝置所加工的原料油為焦化餾分油， 其中加氫改質原料油中的氮含量在3 500～4 000 μg/g，受裝置壓力等級限制與高氨分壓的影響， 加氫石腦油的收率不能滿足下游重整裝置的需求，且加氫柴油銷路受困。舟山石化為了解決這一問題， 將過剩的加氫柴油進行回煉以多產重整原料。

為了更為經濟高效地將加氫柴油轉化為重整原料， 本文通過分析舟山石化加氫柴油窄餾分油收率分布與烴類組成分布特點， 選用中海油天津化工研究設計院有限公司（以下簡稱天津院）自主研發(fā)的THHN-1加氫預處理催化劑與THHC-3 輕油型加氫裂化催化劑，在中試評價裝置上考察不同烴類組成的窄餾分油的摻煉對焦化輕蠟油的加氫裂化性能影響。

1 試驗部分

1.1 催化劑的物化性質

THHN-1 加氫預處理催化劑選用水熱法合成的大孔擬薄水鋁石為載體原料，通過凝膠法直接制備載體技術與活性中心納米尺度調控技術創(chuàng)新而開發(fā)的；THHC-3 加氫裂化催化劑是在THHC-Ⅰ加氫裂化催化劑［8］開發(fā)的基礎上，選擇具有高酸量、梯級孔結構貫通的改性Y 型分子篩為酸性組分，采用新型技術構建活性中心而開發(fā)的，該催化劑能夠實現反應物分子的“協調式”轉化，在提高大分子轉化性能的同時，可將環(huán)烷烴、芳烴組分最大化地轉化至石腦油餾分中，不僅能夠提高石腦油收率，亦能提高石腦油的芳潛值。 THHN-1 與THHC-3 催化劑的物化性質如表1 所示。

表1 THHN-1 與THHC-3 催化劑的物化性質

1.2 評價方法

加氫裂化評價試驗研究在200 mL 一段串聯固定床高壓反應裝置上進行， 反應器工藝流程簡圖如圖1 所示。 反應器R1 與R2 恒溫區(qū)內分別裝填THHN-1 催化劑100 mL、THHC-3 催化劑100 mL，催化劑上下均采用3 mm 瓷球填充。

圖1 200 mL 高壓反應裝置工藝流程簡圖

反應器氣密試驗合格后， 先進行催化劑的硫化活化，硫化結束后切換低氮直餾柴油進行鈍化48 h，鈍化工藝條件為：壓力為8.0 MPa、體積空速為1.0 h-1、氫油體積比為600∶1、R1 反應溫度為330 ℃、R2 反應溫度為340 ℃。

舟山石化提供的焦化輕蠟油與加氫柴油， 其性質如表2 所示。

表2 焦化輕蠟油與加氫柴油的性質

1.3 油品的分析

原料中的總硫、 總氮含量采用ANTEK9000 硫氮分析儀測定， 硫含量測定參照標準SH/T 0689—2000《輕質烴及發(fā)動機燃料和其他油品的總硫含量測定方法（熒光法）》，氮含量測定參照標準SH/T 0657—2007《液態(tài)石油烴中痕量氮的測定 氧化燃燒和化學發(fā)光法》；焦化重餾分油與柴油餾分烴類組成采用Trace ISQ 1310 型氣相色譜-質譜聯用儀分析，參照標準NB/SH/T 0606—2019《中間餾分烴類組成的測定質譜法》；石腦油餾分的烴類組成采用Agilen HP7890 氣相色譜分析，檢測器為FID，色譜柱為HP-PONA 毛細柱（50 m×0.2 mm），數據分析參照中石化石油化工科學研究院的2004 版汽油組成分析軟件。餾程范圍選用模擬蒸餾儀分析，參照行業(yè)標準NB/SH/T 0558—2016《石油餾分沸程分布的測定（氣相色譜法）》；殘?zhí)窟x用康氏方法，參照GB/T 268—1992 標準《石油產品殘?zhí)繙y定（康氏）法》。 溴價采用LC-6 溴價溴指數測定儀，測定標準參照SH/T 0175—2018《餾分燃料油氧化安定性測定法（加速法）》。

加氫柴油與加氫裂化產物采用TDS-10L-08A實沸點蒸餾儀進行精密分離， 得到不同餾程范圍的餾分油。 設備符合GB/T 17280—2017《原油蒸餾標準試驗方法》。

加氫裂化液體產物精密分餾得到C5～65 ℃餾分（P1，輕石腦油）、65～175 ℃餾分（P2，重石腦油）與＞175 ℃餾分（P3，加氫柴油）。 產物的總液體收率（以下簡稱液收）（Y）與選擇性（S）的計算方法見公式（1）～（4）。

式中：Y為液體產品總液收，%；Y1為產物P1的液收，%；Y2為產物P2的液收，%；Y3為產物P3的液收，%；mF為原料的質量，g；mP1為產物中P1的質量，g；mP2為產物中P2的質量，g；mP3為產物中P3的質量，g。

2 結果與討論

2.1 加氫柴油窄餾分的性質

采用實沸點蒸餾儀對加氫柴油進行精密分離，切取到9 個不同餾程溫度的窄餾分油，其窄餾分油的質量收率分布如圖2 所示。 從圖2 可以看出，在200～340 ℃餾程溫度范圍內， 隨著窄餾分油的餾程溫度升高，質量收率逐漸降低，200～220 ℃窄餾分油的質量收率最高， 為18.96%，320～340 ℃窄餾分油的質量收率最低，為7.83%。 另外，＜200 ℃窄餾分油的質量收率為4.81%，＞340 ℃窄餾分油的質量收率為8.36%。

圖2 不同餾程溫度窄餾分油的收率分布

對不同餾程溫度窄餾分油的密度與烴類組成進行分析，其結果如圖3 所示。 從圖3 可以看出，窄餾分油的密度隨著餾程溫度升高呈現先增加后降低再增加的趨勢，240～260 ℃窄餾分油的密度最高，為835.0 kg/m3。 窄餾分油的鏈烷烴含量隨著餾程溫度的升高呈現持續(xù)增加趨勢，320～340 ℃窄餾分油的鏈烷烴含量最高，質量分數為55.3%，僅是在＞340 ℃窄餾分油中鏈烷烴含量略微降低， 質量分數為50.5%； 窄餾分油的環(huán)烷烴含量隨著餾程溫度的升高呈現降低趨勢，＜200 ℃窄餾分油的環(huán)烷烴含量最高，質量分數為49.3%；窄餾分油的芳烴含量隨著餾程溫度的升高呈現先增加后降低再增加的趨勢，220～240 ℃窄餾分油的芳烴含量最高， 質量分數為32.2%。 在加氫柴油中，鏈烷烴主要富集在餾程溫度高的窄餾分中， 環(huán)烷烴與芳烴主要富集在餾程溫度低的窄餾分中。

圖3 不同餾程溫度窄餾分油的密度與烴類組成

2.2 加氫裂化原料油性質

為了降低加氫柴油量提高重整原料的量， 可將加氫柴油摻入加氫裂化原料中進行回煉。 在加氫裂化反應過程中，不同的烴類型加氫裂化活性不一［9］。根據加氫柴油烴類分布特點， 將加氫柴油按切割點溫度240 ℃與300 ℃分為3 個窄餾分油， 將這3 個餾分油分別與焦化輕蠟油按質量比為30∶70 混合后作為加氫裂化原料油，其性質如表3 所示。從表3 分析數據可以看出， 焦化輕蠟油摻入加氫柴油不同餾程溫度的窄餾分油后，得到的3 種混合原料的密度、氮含量、芳烴含量均降低，但是降低程度不一。 3 種混合原料油中， 在原料C2 中的環(huán)烷烴與芳烴含量最高，鏈烷烴含量最低，而在原料C4 中，環(huán)烷烴與芳烴含量最低，鏈烷烴含量最高，原料C3 居中。3 種混合原料性質差異是由于摻入的加氫柴油不同餾程溫度窄餾分油烴類組成分布不同引起的。

表3 加氫裂化原料油的性質

2.3 加氫裂化工藝條件

在高壓加氫評價裝置上對4 種原料進行加氫裂化中試評價，其工藝條件如表4 所示。原料油先經反應器R1 進行加氫預處理以脫除有機氮， 通過調反應器R1 的反應溫度控制加氫預處理產物中的氮含量約為20 μg/g， 然后加氫預處理產物進入反應器R2 進行加氫裂化反應，穩(wěn)定液體產物收集，然后進行離線精密分餾。

表4 加氫裂化中試評價工藝條件

2.4 加氫裂化產物分布

4 種原料的加氫裂化產物總液收與產物分布如圖4 所示。從圖4 可以看出，焦化輕蠟油中摻入加氫柴油不同餾程溫度的窄餾分油后， 加氫裂化產物總液收與＞175 ℃餾分收率均降低，C1～C4輕烴組分、C5～65 ℃餾分與65～175 ℃餾分收率增加， 這是因為重餾分油中摻入窄餾分油后，一是降低混合原料中的氮化物含量， 減緩了有機氮或氨分壓對加氫裂化活性的抑制作用； 二是增加了混合原料油中易裂化反應的組分。 3 種混合原料加氫裂化產物分布亦不相同， 混合原料C3 加氫裂化產物總液收與＞175 ℃餾分收率最高，65～175 ℃餾分收率最低； 而混合原料C4 加氫裂化產物總液收與＞175 ℃餾分收率最低，65～175 ℃餾分收率最高；混合原料C2 居中。3 種混合原料加氫裂化產物分布的差異， 其原因是混合原料中烴類組成分布不同與烴類分子大小不同共同作用的結果。

圖4 不同原料加氫裂化產物的分布

2.5 加氫裂化產物性質

對4 種原料的加氫裂化產物C5～65 ℃、65～175 ℃與＞175 ℃3 種餾分進行性質分析，其結果分別列入表5、表6 與表7 中。

表5 C5～65 ℃餾分的主要性質

表6 65～175 ℃餾分的主要性質

表7 ＞175 ℃餾分的主要性質

從表5～7 分析數據可以看出，4 種原料加氫裂化產物C5～65 ℃餾分中的硫、氮含量均小于0.5 μg/g，烴類組成分析結果顯示鏈烷烴的質量分數均高于95%，其余組分為環(huán)烷烴，可作為優(yōu)質的溶劑油；加氫裂化產物65～175 ℃餾分中的硫、 氮含量均小于0.5 μg/g，芳潛質量分數為30%～32%，可以直接作為重整原料油， 原料C2 所得65～175 ℃餾分環(huán)烷烴+芳烴含量最高，芳潛值亦最高，原料C4 所得65～175 ℃餾分環(huán)烷烴+芳烴含量最低，芳潛值亦最低；加氫裂化產物＞175 ℃餾分中的硫含量均小于10 μg/g，多環(huán)芳烴質量分數均小于4%，十六烷值指數≥54，可以直接作為國Ⅵ標準柴油。

原料C2、C3 與C4 所得加氫裂化產物分布與各餾分的烴類組成均有所差異，其原因是焦化輕蠟油摻入的各餾分段的加氫柴油烴類組成不同，在加氫裂化反應過程中裂化活性不同。 為了大幅降低加氫柴油含量，可將加氫柴油全餾分進行加氫裂化；為了降低加氫柴油的含量并多產高芳潛值的石腦油餾分，可將富含環(huán)烷烴與芳烴的餾分（＜240 ℃餾分）進行加氫裂化，其余餾分可作為高十六烷值柴油的調和組成。

3 結論

1）對舟山加氫柴油實沸點切割餾分，隨著餾程溫度升高，窄餾分油收率逐漸降低，200～220 ℃窄餾分油的收率最高，窄餾分油的密度隨著餾程溫度升高呈現先增加后降低再增加的趨勢；加氫柴油中的鏈烷烴主要富集在餾程溫度高的窄餾分中，環(huán)烷烴與芳烴主要富集在餾程溫度低的窄餾分中。 2）與焦化輕蠟油作為加氫裂化原料相比，焦化輕蠟油中摻入加氫柴油不同餾程溫度的窄餾分油后，加氫裂化產物總液收與＞175 ℃餾分收率均降低，C1～C4輕烴組分、C5～65 ℃餾分與65～175 ℃餾分收率增加。由于餾分段的加氫柴油烴類組成不同，使得不同混合原料加氫裂化產物性質有所差異， 回煉富含環(huán)烷烴芳烴的窄餾分油所得65～175 ℃餾分芳潛值最高，回煉富鏈烷烴的窄餾分油所得＞175 ℃餾分的十六烷值指數最高。