氧化銅/釩酸鉍異質(zhì)結(jié)薄膜的制備及其光電性能研究

張 偉，王丹丹，田中青

（重慶理工大學材料科學與工程學院，重慶400054）

釩酸鉍（BiVO4）作為一種優(yōu)良的半導(dǎo)體光電材料，其禁帶寬度約為2.4 eV［1］，因而在可見光下依然具有良好的光電活性。 同時，由于BiVO4具有無毒、無害和化學性質(zhì)穩(wěn)定等特點，因而成為可見光光電材料領(lǐng)域的研究熱點［2-4］。但純的BiVO4薄膜在發(fā)生光電響應(yīng)時，由于其較短的禁帶寬度使得產(chǎn)生的光生電子、空穴易復(fù)合，導(dǎo)致BiVO4薄膜實際產(chǎn)生的光電流遠低于理論值， 這極大地限制了BiVO4薄膜在實際生產(chǎn)生活中的應(yīng)用［5-6］。 CuO 作為一種窄帶隙p型半導(dǎo)體［7-8］，同BiVO4復(fù)合后形成異質(zhì)結(jié)［9-10］，能夠抑制BiVO4薄膜在光電響應(yīng)時光生電子-空穴對的復(fù)合，從而提高BiVO4薄膜的光電性能。

1 實驗部分

1.1 BiVO4 薄膜的制備

采用電化學沉積法制備BiVO4薄膜。 將FTO 導(dǎo)電玻璃作為基底材料，電化學沉積前將FTO 玻璃分別在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲10 min，然后浸沒于無水乙醇中待用。 在電化學工作站corr test（CS2350）上，以鉑金電極作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，F(xiàn)TO 玻璃為工作電極。采用電化學沉積法在FTO 玻璃上制備了BiOI 薄膜， 將40 mmol/L Bi（NO3）3·5H2O 溶解于150 mL 去離子水中，然后將400 mmol/L KI 溶于配制好的溶液中，得到不透明橙紅色混合溶液。 在混合溶液中緩慢滴加濃硝酸，調(diào)節(jié)pH 至1.75，得到透明橙紅色溶液。將50 mmol/L 的對苯醌溶于上述制得的透明橙紅色溶液中。 在三電極系統(tǒng)中，采用恒電位沉積法制備BiOI 薄膜，沉積電位為-0.1 V，沉積時間為10 min，沉積完成后用去離子水清洗制得的紅褐色BiOI 薄膜。 將100 mmol/L NH3·VO3溶于100 ℃的NH3·H2O（28%～30%）中，然后將制得的BiOI 浸泡于上述溶液中10 min。取出浸泡后的薄膜以2 ℃/min 的升溫速率、 升溫至475 ℃保溫6 h，隨爐冷卻，制得BiVO4薄膜。 將制得的BiVO4薄膜浸泡在2 mol/L NaOH 溶液中以去除多余的V2O5，最后用去離子水沖洗，得到純BiVO4薄膜。

1.2 CuO/BiVO4 薄膜的制備

采用浸漬法制備了CuO/BiVO4復(fù)合薄膜，醋酸銅在300 ℃時熱分解生成CuO， 隨著醋酸銅濃度的增大， 沉積在BiVO4薄膜上的CuO 含量也隨之增大。 將醋酸銅［Cu（CH3COO）2·H2O］溶解于去離子水中， 分別配制20、40、60、80 mmol/L 醋酸銅溶液，將制得的純BiVO4薄膜浸泡在醋酸銅溶液中10 min，取出浸泡后的BiVO4薄膜在300 ℃保溫2 h， 制得CuO/BiVO4復(fù)合薄膜。

1.3 結(jié)構(gòu)及形貌表征

用PANalytical Empyrean Series 2 型X 射線衍射儀對樣品進行物相分析，電壓為40 kV，工作電流為40 mA，Cu 靶Kα 射線， 掃描范圍為10～80°；用ΣIGMA HDTM 型號掃描電子顯微鏡進行樣品形貌、元素分析；用FinderVista 型號激光共聚焦顯微拉曼光譜儀進行樣品結(jié)構(gòu)及成分分析。

1.4 光電性能測試

用電化學工作站corr test（CS2350）對薄膜做光電流及阻抗測試。 采用標準三電極測試體系，以鉑金電極作為對電極， 飽和甘汞電極作為參比電極，CuO/BiVO4薄膜為工作電極。 在光電流及阻抗測試中， 使用的電解液為1 mol/L Na2SO4、2 mol/L Na2SO3的混合溶液，500 W 氙燈作為模擬太陽光光源。線性伏安掃描法（LSV）測試薄膜的光電流密度，掃描速率為10 mV/s。 頻率阻抗測試（EIS）：1.23 Vvs.RHE，高頻為100 000 Hz，低頻為0.1 Hz，擾動電壓為0.1 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuO/BiVO4 薄膜的XRD 分析

圖1 為不同濃度銅源制備的CuO/BiVO4薄膜的XRD 圖。 如圖1 所示：在2θ 為28.9°和30.5°處有兩個特征峰，分別對應(yīng)單斜相BiVO4的（121）和（040）晶面， 譜圖上的其余峰位均與單斜相BiVO4的標準PDF 卡片（JCPDS NO.14-0688）［11］相對應(yīng)，證明所制得的薄膜為單斜相BiVO4薄膜。 由于摻入的CuO 含量過小，未能在XRD 譜圖中顯示出來，在后續(xù)EDS能譜分析中則能夠證明CuO 的存在。

圖1 CuO/BiVO4 薄膜的XRD 圖

2.2 CuO/BiVO4 薄膜的Raman 分析

圖2 為不同濃度銅源制備的CuO/BiVO4薄膜的Raman 譜圖。 如圖2 所示，譜圖中主峰位置為122、208、323、368、824 cm-1左 右，這 與 純 單 斜 白 鎢 礦結(jié)構(gòu)BiVO4的Raman 譜圖各峰位對應(yīng)。 其中，323、368 cm-1左右的峰對應(yīng)于VO4四面體的不對稱、對稱變形吸收峰，824 cm-1對應(yīng)于V—O 鍵的對稱拉伸吸收峰［12］。在比較不同CuO 含量CuO/BiVO4薄膜的Raman 譜圖后發(fā)現(xiàn)，純BiVO4薄膜的Raman 主峰位置同復(fù)合CuO 后BiVO4薄膜的Raman 各主峰位置未發(fā)生明顯偏移，證明CuO 的摻入并未改變單斜相BiVO4的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 CuO/BiVO4 薄膜的Raman 譜圖

2.3 CuO/BiVO4 薄膜的SEM 及EDS 分析

圖3 為不同濃度銅源制備的CuO/BiVO4薄膜的SEM 照片。 從圖3a 可以看出，CuO/BiVO4薄膜表面結(jié)構(gòu)完整，無裂紋、雜質(zhì)等缺陷。 從圖3b、c 可以看出，CuO/BiVO4薄膜是由納米粒狀BiVO4相互連接而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。納米多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于CuO/BiVO4薄膜對光的吸收， 同時能夠增加電極材料同電解質(zhì)的接觸面積。 從圖3d 可以看出，電化學沉積工藝在FTO 導(dǎo)電玻璃上制備的CuO/BiVO4薄膜厚度為1 μm 左右，CuO/BiVO4網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在垂直方向上并未被破壞，依然呈現(xiàn)納米多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖3 CuO/BiVO4 薄膜高倍和低倍掃描電鏡照片（a、b、c）；CuO/BiVO4 薄膜的截面掃描電鏡照片（d）

圖4 為不同濃度銅源制備的CuO/BiVO4薄膜的EDS 圖。 如圖4 所示，Bi、V、O、Cu 4 種元素在整個結(jié)構(gòu)中均勻地分布。 CuO 的摻入量過低，導(dǎo)致在XRD、Raman 譜圖上不能出現(xiàn)明顯的CuO 特征峰。有研究者通過熱分解醋酸銅制備CuO［13-14］，圖4 中也可以看出Cu 元素的出現(xiàn)， 結(jié)合圖5 光電流的變化，可以證明CuO 被成功制備且同BiVO4復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)。

圖4 CuO/BiVO4 薄膜的EDS 圖

2.4 CuO/BiVO4 薄膜的光電流分析

圖5 為不同濃度銅源制備的CuO/BiVO4薄膜的光電流圖。 如圖5 所示，CuO 的摻入能夠改善BiVO4薄膜的光電性能。 隨著銅源（醋酸銅）濃度的增大，CuO/BiVO4薄膜的光電流密度呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢。 在1.23 Vvs.RHE 時，40 mmol/L CuO/BiVO4薄膜的光電流密度最大， 為1.39 mA/cm2，而純的BiVO4薄膜在1.23 Vvs.RHE 時的光電流密度為0.7 mA/cm2，復(fù)合CuO 改性BiVO4后薄膜的光電流密度提高了1 倍左右。CuO/BiVO4光生電子、空穴轉(zhuǎn)移圖見圖6。如圖6 所示，p型半導(dǎo)體CuO 能夠同n型半導(dǎo)體BiVO4形成p-n結(jié)， 導(dǎo)致BiVO4薄膜在發(fā)生光電響應(yīng)時產(chǎn)生的光生電子、空穴被分離，進而抑制了光生電子-空穴對的復(fù)合， 使得CuO/BiVO4復(fù)合薄膜的光電流密度提高。但過量的CuO 也會成為光生電子-空穴對的復(fù)合中心， 從而導(dǎo)致了CuO/BiVO4的光電流密度略微降低。

圖5 CuO/BiVO4 薄膜的光電流

圖6 CuO/BiVO4 光生電子、空穴轉(zhuǎn)移圖

2.5 CuO/BiVO4 薄膜的阻抗分析

圖7 CuO/BiVO4 薄膜的阻抗

圖7 為不同濃度銅源制備的CuO/BiVO4薄膜的阻抗圖。如圖7 所示，純BiVO4薄膜發(fā)生光電響應(yīng)時界面轉(zhuǎn)移電阻最大， 說明純的BiVO4薄膜在發(fā)生光電響應(yīng)時光生電子-空穴對復(fù)合嚴重， 具有最小光電流密度。40 mmol/L CuO/BiVO4薄膜發(fā)生光電響應(yīng)時界面轉(zhuǎn)移電阻最小，由于CuO 同BiVO4構(gòu)成異質(zhì)結(jié)， 增強了光生電子的轉(zhuǎn)移率， 使得40 mmol/L CuO/BiVO4薄膜的光電流密度最大。

3 結(jié)論

采用電化學沉積法在FTO 玻璃上制備了具有納米多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的CuO/BiVO4薄膜。 利用XRD、Raman、SEM、EDS 對薄膜做成分及結(jié)構(gòu)分析， 利用LSV、EIS 對薄膜做光電性能測試。 CuO 的摻入能夠改善BiVO4薄膜的光電性能，隨著銅源（醋酸銅）濃度的增大，CuO/BiVO4薄膜的光電流密度呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢。 在1.23 Vvs.RHE 時，40 mmol/L CuO/BiVO4薄膜的光電流密度為1.39 mA/cm2，比純BiVO4薄膜的光電流密度（0.7 mA/cm2）增大了1 倍左右。 這是由于CuO/BiVO4薄膜具有的納米多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠有效利用照射到薄膜表面的光能， 增大薄膜同電解液的接觸面積。 同時，p型半導(dǎo)體CuO同n型半導(dǎo)體BiVO4形成p-n結(jié)后，抑制了光生電子-空穴對的復(fù)合，降低了薄膜的界面轉(zhuǎn)移電阻，從而提高了CuO/BiVO4薄膜的光電流密度。