硫磺分解氟石膏制高純氧化鈣聯(lián)產(chǎn)硫酸的研究

張雨露，王 燁，楊 林，楊秀山，王辛龍

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

工業(yè)副產(chǎn)石膏也叫化學(xué)石膏， 是指以工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的硫酸鈣（CaSO4·2H2O）為主要成分的工業(yè)副產(chǎn)品。據(jù)立木信息咨詢發(fā)布的《中國(guó)工業(yè)副產(chǎn)石膏市場(chǎng)深度調(diào)研與預(yù)測(cè)報(bào)告（2018 版）》顯示：目前中國(guó)工業(yè)副產(chǎn)石膏產(chǎn)生量約為1.18 億t， 綜合利用率僅為38%。 目前，中國(guó)工業(yè)副產(chǎn)石膏主要包括：磷石膏、脫硫石膏、鈦石膏、芒硝石膏、氟石膏、鹽石膏、檸檬石膏等［1］。 它們的基本性質(zhì)如表1 所示。 其中，氟石膏作為有毒有害工業(yè)固體廢棄物的一種， 是氫氟酸生產(chǎn)過(guò)程中的廢渣。 將螢石粉（CaF2）和濃硫酸（H2SO4）按一定比例配合（質(zhì)量比為1∶1.3），在250～280 ℃下經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)（H2SO4+CaF2=2HF+CaSO4）制得。因CaSO4含有少量尚未反應(yīng)的CaF2和HF，所以呈酸性。 由于氟石膏化學(xué)成分復(fù)雜、物理性狀千差萬(wàn)別， 因此資源化過(guò)程中面臨著一定的技術(shù)難題。 如對(duì)其物化特性認(rèn)識(shí)不清，氟石膏水化后易失去原有價(jià)值； 生產(chǎn)缺乏規(guī)范化和產(chǎn)品意識(shí)等因素導(dǎo)致質(zhì)量波動(dòng)較大； 現(xiàn)代石膏建材仍大量使用天然石膏，氟石膏還未被大規(guī)模應(yīng)用。

表1 主要工業(yè)副產(chǎn)石膏基本性質(zhì)

許多研究者利用焦炭、高硫煤或活性炭為石膏還原劑來(lái)制硫酸并聯(lián)產(chǎn)水泥，然而此方法有分解溫度高（1 450 ℃）、SO2濃度低（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%～6.2%）、副產(chǎn)利用率低（聯(lián)產(chǎn)水泥）、操作難度大（分解/燒制在同一窯內(nèi)進(jìn)行）等缺點(diǎn)。 四川大學(xué)提出的利用硫磺還原磷石膏技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了低成本硫酸（約為300 元/t）和高純氧化鈣的制備［14］。在此基礎(chǔ)上，本研究通過(guò)分析氟石膏成分，利用硫磺為還原劑，通過(guò)兩段法分解氟石膏，從而制備得到高純氧化鈣和二氧化硫氣體（制備硫酸），實(shí)現(xiàn)硫、鈣資源廠區(qū)內(nèi)循環(huán)。

1 反應(yīng)原理及熱力學(xué)分析

本文提出利用還原劑硫磺，還原、氧化兩段分開(kāi)來(lái)還原分解石膏的方法。 其反應(yīng)分兩步進(jìn)行。 一段反應(yīng)：以氟石膏為主要原料在焙燒窯內(nèi)進(jìn)行焙燒，CaSO4在還原劑硫磺的作用下分解出中間產(chǎn)物CaS；二段反應(yīng)：中間產(chǎn)物CaS 再與CaSO4反應(yīng)生成SO2和CaO，分解出的含SO2窯氣從窯尾排出，經(jīng)換熱、除塵、洗滌、干燥、轉(zhuǎn)化、吸收后生產(chǎn)出硫酸。 其反應(yīng)式如（1）～（3）所示，其吉布斯自由能由軟件HSC 6.0 計(jì)算所得。 由計(jì)算可知一段反應(yīng)溫度為935 ℃，二段反應(yīng)溫度為1 174 ℃。

該工藝能有效降低能耗，提高尾氣中SO2濃度。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及分析

2.1 氟石膏原料分析

圖1 是氟石膏樣品的掃描電鏡圖（掃描電鏡型號(hào)為JSM-7500F）。 氟石膏屬于正交（斜方）晶系，晶體呈團(tuán)簇性柱狀或厚板狀；集合體呈塊狀或纖維狀。晶粒大小為0.5～2 μm。 表2 為能譜分析結(jié)果。 由表2 可知，除了主要成分硫酸鈣外，還含有少量有機(jī)雜質(zhì)（C 元素），而其他雜質(zhì)離子，如F、Al、Mg、Si 等含量較少。 用三氧化硫重量法測(cè)得CaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.15%。

圖1 不同放大倍數(shù)的氟石膏顯微結(jié)構(gòu)

表2 氟石膏主要元素組成

圖2 為氟石膏XRD 譜圖（X 射線衍射儀型號(hào)為X′Pert Pro）。 圖2 結(jié)果表明，氟石膏主要為β-CaSO4，主要成分為CaSO4·0.5H2O。

圖2 氟石膏XRD 譜圖（標(biāo)準(zhǔn)卡片為β-CaSO4）

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器和方法

2.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

硫磺還原氟石膏的工藝實(shí)驗(yàn)采用程序升溫管式爐反應(yīng)系統(tǒng)，針對(duì)不同工藝條件的優(yōu)化進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)原理如圖3 所示。 所用具體原料為：工業(yè)硫磺，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%；氟石膏；N2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%。儀器為：RIPSCU 型配氣系統(tǒng)；GSL-1500 型管式爐；LFT1400C 型三溫區(qū)管式爐；L/L-S 型電子天平；DHG-9140A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；FW400A 型高速萬(wàn)能粉碎機(jī)。

圖3 硫磺分解氟石膏實(shí)驗(yàn)原理圖

2.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟和分析方法

二段硫磺還原氟石膏實(shí)驗(yàn)基本步驟為： 分別稱(chēng)量硫磺和脫水后的氟石膏原料放入兩個(gè)瓷舟中，樣品質(zhì)量配比參照楊秀山等［15］發(fā)表的硫磺還原磷石膏實(shí)驗(yàn)。硫磺瓷舟放置在三區(qū)管式爐溫度段一區(qū)，氟石膏瓷舟放置在溫度段二區(qū)，見(jiàn)圖3。 硫磺在一區(qū)加熱至氣化后，由通入的N2氣流（200 mL/min）吹送至氟石膏二區(qū)， 經(jīng)過(guò)還原反應(yīng)由NaOH 收集SO2與硫磺氣體。 氟石膏在被硫磺還原為CaS 后，添加氟石膏放入二段管式爐里進(jìn)行氧化反應(yīng)，全程通入N2保護(hù)氣體，二段反應(yīng)氟石膏添加量由一段反應(yīng)后CaS 含量按反應(yīng)式（2）算出。 其中，一段反應(yīng)的CaS 含量由碘量法自動(dòng)氧化滴定儀測(cè)定［16］，CaSO4含量由三氧化硫重量法測(cè)定［17］，二段反應(yīng)后的CaO 含量由蔗糖法測(cè)定［18］。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.3.1 一段反應(yīng)溫度對(duì)還原分解實(shí)驗(yàn)的影響

一段反應(yīng)分兩個(gè)溫區(qū)， 為了使硫磺氣體充分接觸氟石膏，原料配比為適當(dāng)硫磺過(guò)量，即m（硫磺）∶m（氟石膏）=12.18/10.03，反應(yīng)溫度分別為700、800、900 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，一段反應(yīng)后CaS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為78.38%、82.44%、83.51%。溫度為800、900 ℃時(shí)，CaS 的含量較高，從而導(dǎo)致二段反應(yīng)后氧化鈣的含量較高。 考慮到節(jié)能，一段反應(yīng)溫度定為800 ℃。 其一段反應(yīng)后物料的XRD 圖如圖4所示，圖4 表明大部分物質(zhì)為CaS，有小部分為CaSO4·0.5H2O。

圖4 一段反應(yīng)后物料XRD 譜圖（800 ℃）

2.3.2 二段反應(yīng)溫度對(duì)還原分解實(shí)驗(yàn)的影響

硫磺氣化溫度為450 ℃， 硫磺與氟石膏反應(yīng)溫度為800 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。然后取出一部分產(chǎn)物，再按n（CaS ）∶n（CaSO4）=1.2∶3 添加氟石膏，混合后放入管式爐中1 000、1 100、1 200 ℃進(jìn)行二段反應(yīng)1.5 h。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為84.91%、83.21%、85.38%。 由此可知二段反應(yīng)溫度對(duì)氧化鈣含量影響不大，考慮到節(jié)能，二段反應(yīng)溫度定為1 100 ℃。 圖5 為二段反應(yīng)后物料XRD 譜圖，表明二段反應(yīng)后大部分為CaO，有少部分CaS。得到的氧化鈣采用蔗糖—CO2法進(jìn)一步提純， 其提純后氧化鈣純度達(dá)到99.87%。

圖5 二段反應(yīng)后物料XRD 譜圖（1 100 ℃）

2.3.3 二段物料配比對(duì)還原分解實(shí)驗(yàn)的影響

硫磺氣化溫度為450 ℃， 氟石膏與硫磺反應(yīng)溫度為800 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。然后取出一部分產(chǎn)物，再按不同配比［n（CaS）∶n（CaSO4）=1.6∶3、1.4∶3、1.2∶3］添加氟石膏， 混合后放入管式爐中在1 100 ℃進(jìn)行二段反應(yīng)1.5 h。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為61.35%、79.64%、83.79%。 由此可知，隨著硫酸鈣的配比提高，氧化鈣的純度提高至83.79%。 因此二段反應(yīng)最佳物料配比為n（CaS）∶n（CaSO4）=1.2∶3。

3 生產(chǎn)成本分析

依據(jù)四川德陽(yáng)宏達(dá)集團(tuán)萬(wàn)噸級(jí)硫磺分解磷石膏制硫酸技術(shù)［11］進(jìn)行工程放大，以12 萬(wàn)t/a 硫磺分解氟石膏制硫酸為例，原材料價(jià)格按2019 年6 月價(jià)格計(jì)算。其中，硫磺為700 元/t，水為0.4 元/t，電為0.7 元/（kW·h），標(biāo) 煤為600 元/t，氧化 鈣（85%）為500 元/t，蒸汽為100 元/t，工資福利為31.5 元/t，制造費(fèi)用為20 元/t。 計(jì)算得硫酸生產(chǎn)成本為117.9 元/t，遠(yuǎn)低于硫酸市場(chǎng)價(jià)格。 硫酸價(jià)格中最敏感的主要是硫磺、煤和副產(chǎn)物氧化鈣的價(jià)格，本工藝建議利用高硫煤；硫磺價(jià)格越高本工藝越有優(yōu)越性；副產(chǎn)物氧化鈣價(jià)格主要依賴(lài)氧化鈣的純度， 在保證其純度的同時(shí)盡量選擇灰分較低的高硫煤或利用煤氣作為熱源。

4 結(jié)論

硫磺還原分解工業(yè)副產(chǎn)物氟石膏是一條實(shí)現(xiàn)低能耗、硫鈣資源循環(huán)利用的技術(shù)。通過(guò)對(duì)氟石膏樣品成分分析可知其為β-半水石膏，主要成分CaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.15%。 最佳反應(yīng)條件為：一段反應(yīng)溫度為800 ℃、保溫2 h，二段反應(yīng)溫度為1 100 ℃、保溫1.5 h，物料配比為n（CaS）∶n（CaSO4）=1.2∶3。 一段反應(yīng)得到的CaS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.51%，二段反應(yīng)得到的氧化鈣純度為85.38%，并可進(jìn)一步提純到99.87%。硫酸生產(chǎn)成本估算為117.9 元/t，遠(yuǎn)低于硫酸市場(chǎng)價(jià)格，具有較大的市場(chǎng)前景。