張雨露,王 燁,楊 林,楊秀山,王辛龍
(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,四川成都610065)
工業(yè)副產(chǎn)石膏也叫化學(xué)石膏, 是指以工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的硫酸鈣(CaSO4·2H2O)為主要成分的工業(yè)副產(chǎn)品。據(jù)立木信息咨詢發(fā)布的《中國(guó)工業(yè)副產(chǎn)石膏市場(chǎng)深度調(diào)研與預(yù)測(cè)報(bào)告(2018 版)》顯示:目前中國(guó)工業(yè)副產(chǎn)石膏產(chǎn)生量約為1.18 億t, 綜合利用率僅為38%。 目前,中國(guó)工業(yè)副產(chǎn)石膏主要包括:磷石膏、脫硫石膏、鈦石膏、芒硝石膏、氟石膏、鹽石膏、檸檬石膏等[1]。 它們的基本性質(zhì)如表1 所示。 其中,氟石膏作為有毒有害工業(yè)固體廢棄物的一種, 是氫氟酸生產(chǎn)過(guò)程中的廢渣。 將螢石粉(CaF2)和濃硫酸(H2SO4)按一定比例配合(質(zhì)量比為1∶1.3),在250~280 ℃下經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)(H2SO4+CaF2=2HF+CaSO4)制得。因CaSO4含有少量尚未反應(yīng)的CaF2和HF,所以呈酸性。 由于氟石膏化學(xué)成分復(fù)雜、物理性狀千差萬(wàn)別, 因此資源化過(guò)程中面臨著一定的技術(shù)難題。 如對(duì)其物化特性認(rèn)識(shí)不清,氟石膏水化后易失去原有價(jià)值; 生產(chǎn)缺乏規(guī)范化和產(chǎn)品意識(shí)等因素導(dǎo)致質(zhì)量波動(dòng)較大; 現(xiàn)代石膏建材仍大量使用天然石膏,氟石膏還未被大規(guī)模應(yīng)用。
表1 主要工業(yè)副產(chǎn)石膏基本性質(zhì)
許多研究者利用焦炭、高硫煤或活性炭為石膏還原劑來(lái)制硫酸并聯(lián)產(chǎn)水泥,然而此方法有分解溫度高(1 450 ℃)、SO2濃度低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%~6.2%)、副產(chǎn)利用率低(聯(lián)產(chǎn)水泥)、操作難度大(分解/燒制在同一窯內(nèi)進(jìn)行)等缺點(diǎn)。 四川大學(xué)提出的利用硫磺還原磷石膏技術(shù),實(shí)現(xiàn)了低成本硫酸(約為300 元/t)和高純氧化鈣的制備[14]。在此基礎(chǔ)上,本研究通過(guò)分析氟石膏成分,利用硫磺為還原劑,通過(guò)兩段法分解氟石膏,從而制備得到高純氧化鈣和二氧化硫氣體(制備硫酸),實(shí)現(xiàn)硫、鈣資源廠區(qū)內(nèi)循環(huán)。
本文提出利用還原劑硫磺,還原、氧化兩段分開(kāi)來(lái)還原分解石膏的方法。 其反應(yīng)分兩步進(jìn)行。 一段反應(yīng):以氟石膏為主要原料在焙燒窯內(nèi)進(jìn)行焙燒,CaSO4在還原劑硫磺的作用下分解出中間產(chǎn)物CaS;二段反應(yīng):中間產(chǎn)物CaS 再與CaSO4反應(yīng)生成SO2和CaO,分解出的含SO2窯氣從窯尾排出,經(jīng)換熱、除塵、洗滌、干燥、轉(zhuǎn)化、吸收后生產(chǎn)出硫酸。 其反應(yīng)式如(1)~(3)所示,其吉布斯自由能由軟件HSC 6.0 計(jì)算所得。 由計(jì)算可知一段反應(yīng)溫度為935 ℃,二段反應(yīng)溫度為1 174 ℃。
該工藝能有效降低能耗,提高尾氣中SO2濃度。
圖1 是氟石膏樣品的掃描電鏡圖(掃描電鏡型號(hào)為JSM-7500F)。 氟石膏屬于正交(斜方)晶系,晶體呈團(tuán)簇性柱狀或厚板狀;集合體呈塊狀或纖維狀。晶粒大小為0.5~2 μm。 表2 為能譜分析結(jié)果。 由表2 可知,除了主要成分硫酸鈣外,還含有少量有機(jī)雜質(zhì)(C 元素),而其他雜質(zhì)離子,如F、Al、Mg、Si 等含量較少。 用三氧化硫重量法測(cè)得CaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.15%。
圖1 不同放大倍數(shù)的氟石膏顯微結(jié)構(gòu)
表2 氟石膏主要元素組成
圖2 為氟石膏XRD 譜圖(X 射線衍射儀型號(hào)為X′Pert Pro)。 圖2 結(jié)果表明,氟石膏主要為β-CaSO4,主要成分為CaSO4·0.5H2O。
圖2 氟石膏XRD 譜圖(標(biāo)準(zhǔn)卡片為β-CaSO4)
2.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置
硫磺還原氟石膏的工藝實(shí)驗(yàn)采用程序升溫管式爐反應(yīng)系統(tǒng),針對(duì)不同工藝條件的優(yōu)化進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)原理如圖3 所示。 所用具體原料為:工業(yè)硫磺,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%;氟石膏;N2,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%。儀器為:RIPSCU 型配氣系統(tǒng);GSL-1500 型管式爐;LFT1400C 型三溫區(qū)管式爐;L/L-S 型電子天平;DHG-9140A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;FW400A 型高速萬(wàn)能粉碎機(jī)。
圖3 硫磺分解氟石膏實(shí)驗(yàn)原理圖
2.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟和分析方法
二段硫磺還原氟石膏實(shí)驗(yàn)基本步驟為: 分別稱(chēng)量硫磺和脫水后的氟石膏原料放入兩個(gè)瓷舟中,樣品質(zhì)量配比參照楊秀山等[15]發(fā)表的硫磺還原磷石膏實(shí)驗(yàn)。硫磺瓷舟放置在三區(qū)管式爐溫度段一區(qū),氟石膏瓷舟放置在溫度段二區(qū),見(jiàn)圖3。 硫磺在一區(qū)加熱至氣化后,由通入的N2氣流(200 mL/min)吹送至氟石膏二區(qū), 經(jīng)過(guò)還原反應(yīng)由NaOH 收集SO2與硫磺氣體。 氟石膏在被硫磺還原為CaS 后,添加氟石膏放入二段管式爐里進(jìn)行氧化反應(yīng),全程通入N2保護(hù)氣體,二段反應(yīng)氟石膏添加量由一段反應(yīng)后CaS 含量按反應(yīng)式(2)算出。 其中,一段反應(yīng)的CaS 含量由碘量法自動(dòng)氧化滴定儀測(cè)定[16],CaSO4含量由三氧化硫重量法測(cè)定[17],二段反應(yīng)后的CaO 含量由蔗糖法測(cè)定[18]。
2.3.1 一段反應(yīng)溫度對(duì)還原分解實(shí)驗(yàn)的影響
一段反應(yīng)分兩個(gè)溫區(qū), 為了使硫磺氣體充分接觸氟石膏,原料配比為適當(dāng)硫磺過(guò)量,即m(硫磺)∶m(氟石膏)=12.18/10.03,反應(yīng)溫度分別為700、800、900 ℃,反應(yīng)時(shí)間為2 h。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,一段反應(yīng)后CaS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為78.38%、82.44%、83.51%。溫度為800、900 ℃時(shí),CaS 的含量較高,從而導(dǎo)致二段反應(yīng)后氧化鈣的含量較高。 考慮到節(jié)能,一段反應(yīng)溫度定為800 ℃。 其一段反應(yīng)后物料的XRD 圖如圖4所示,圖4 表明大部分物質(zhì)為CaS,有小部分為CaSO4·0.5H2O。
圖4 一段反應(yīng)后物料XRD 譜圖(800 ℃)
2.3.2 二段反應(yīng)溫度對(duì)還原分解實(shí)驗(yàn)的影響
硫磺氣化溫度為450 ℃, 硫磺與氟石膏反應(yīng)溫度為800 ℃,反應(yīng)時(shí)間為2 h。然后取出一部分產(chǎn)物,再按n(CaS )∶n(CaSO4)=1.2∶3 添加氟石膏,混合后放入管式爐中1 000、1 100、1 200 ℃進(jìn)行二段反應(yīng)1.5 h。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為84.91%、83.21%、85.38%。 由此可知二段反應(yīng)溫度對(duì)氧化鈣含量影響不大,考慮到節(jié)能,二段反應(yīng)溫度定為1 100 ℃。 圖5 為二段反應(yīng)后物料XRD 譜圖,表明二段反應(yīng)后大部分為CaO,有少部分CaS。得到的氧化鈣采用蔗糖—CO2法進(jìn)一步提純, 其提純后氧化鈣純度達(dá)到99.87%。
圖5 二段反應(yīng)后物料XRD 譜圖(1 100 ℃)
2.3.3 二段物料配比對(duì)還原分解實(shí)驗(yàn)的影響
硫磺氣化溫度為450 ℃, 氟石膏與硫磺反應(yīng)溫度為800 ℃,反應(yīng)時(shí)間為2 h。然后取出一部分產(chǎn)物,再按不同配比[n(CaS)∶n(CaSO4)=1.6∶3、1.4∶3、1.2∶3]添加氟石膏, 混合后放入管式爐中在1 100 ℃進(jìn)行二段反應(yīng)1.5 h。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為61.35%、79.64%、83.79%。 由此可知,隨著硫酸鈣的配比提高,氧化鈣的純度提高至83.79%。 因此二段反應(yīng)最佳物料配比為n(CaS)∶n(CaSO4)=1.2∶3。
依據(jù)四川德陽(yáng)宏達(dá)集團(tuán)萬(wàn)噸級(jí)硫磺分解磷石膏制硫酸技術(shù)[11]進(jìn)行工程放大,以12 萬(wàn)t/a 硫磺分解氟石膏制硫酸為例,原材料價(jià)格按2019 年6 月價(jià)格計(jì)算。其中,硫磺為700 元/t,水為0.4 元/t,電為0.7 元/(kW·h),標(biāo) 煤為600 元/t,氧化 鈣(85%)為500 元/t,蒸汽為100 元/t,工資福利為31.5 元/t,制造費(fèi)用為20 元/t。 計(jì)算得硫酸生產(chǎn)成本為117.9 元/t,遠(yuǎn)低于硫酸市場(chǎng)價(jià)格。 硫酸價(jià)格中最敏感的主要是硫磺、煤和副產(chǎn)物氧化鈣的價(jià)格,本工藝建議利用高硫煤;硫磺價(jià)格越高本工藝越有優(yōu)越性;副產(chǎn)物氧化鈣價(jià)格主要依賴(lài)氧化鈣的純度, 在保證其純度的同時(shí)盡量選擇灰分較低的高硫煤或利用煤氣作為熱源。
硫磺還原分解工業(yè)副產(chǎn)物氟石膏是一條實(shí)現(xiàn)低能耗、硫鈣資源循環(huán)利用的技術(shù)。通過(guò)對(duì)氟石膏樣品成分分析可知其為β-半水石膏,主要成分CaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.15%。 最佳反應(yīng)條件為:一段反應(yīng)溫度為800 ℃、保溫2 h,二段反應(yīng)溫度為1 100 ℃、保溫1.5 h,物料配比為n(CaS)∶n(CaSO4)=1.2∶3。 一段反應(yīng)得到的CaS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.51%,二段反應(yīng)得到的氧化鈣純度為85.38%,并可進(jìn)一步提純到99.87%。硫酸生產(chǎn)成本估算為117.9 元/t,遠(yuǎn)低于硫酸市場(chǎng)價(jià)格,具有較大的市場(chǎng)前景。