π-共軛纖維狀雜化納米結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)構(gòu)筑與功能化

邱惠斌

（上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240）

兩親性嵌段聚合物的溶液自組裝為制備不同尺寸和形態(tài)的納米結(jié)構(gòu)提供了一種通用策略[1]。但是以疏溶劑作用為主要自組裝驅(qū)動力的柔性-柔性（coil-coil）兩親性嵌段聚合物自組裝構(gòu)建纖維狀納米結(jié)構(gòu)相對困難，為了制備纖維狀膠束，需要限定親/疏水性鏈段比、溫度和溶劑等。然而與球形納米結(jié)構(gòu)相比，纖維狀納米結(jié)構(gòu)因獨(dú)特的一維線性結(jié)構(gòu)在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出更優(yōu)的性能（如更長的血液保留時間、更快的細(xì)胞吞噬速率以及更靈敏的炎癥反應(yīng)等[2]）。研究發(fā)現(xiàn)，由于結(jié)晶鏈段的定向排列作用，含有可結(jié)晶嵌段的嵌段聚合物更易形成纖維膠束，其自組裝的核心驅(qū)動力為結(jié)晶作用而非疏溶劑作用。這類以結(jié)晶作用驅(qū)動的自組裝被稱為結(jié)晶驅(qū)動自組裝（Crystallization-Driven Self-Assembly，CDSA）[3]。更為重要的是，在特定條件下，含有結(jié)晶鏈段聚合物的結(jié)晶驅(qū)動自組裝過程具有“活性可控聚合”的特征。溶液中已有的纖維狀膠束種子作為“引發(fā)劑”誘導(dǎo)后續(xù)加入的共聚物“單體”在其裸露末端繼續(xù)結(jié)晶生長[4]，該過程被稱為“種子增長”（seeded growth）。通過“種子增長”可實(shí)現(xiàn)單分散纖維狀膠束長度和組成的精確調(diào)控?！白跃ХN”（self-seeding）是另外一種制備不同長度單分散纖維狀膠束的方法[2]。在“自晶種”過程中，結(jié)晶度較低的聚合物在加熱過程中被溶解，體系中“幸存”少量結(jié)晶度高的高分子單晶。隨后在冷卻過程中，“幸存”的晶核引發(fā)溶解的共聚物外延生長[5]。因此，活性“種子增長”和“自晶種”具有可控性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，可用于多層次、多組分復(fù)雜纖維狀納米結(jié)構(gòu)的精確構(gòu)筑。

π-共軛納米纖維是柔性電子器件的重要構(gòu)筑基元。中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所黃曉宇、馮純團(tuán)隊(duì)成功利用活性結(jié)晶驅(qū)動自組裝實(shí)現(xiàn)了單分散長度可控的π-共軛對苯撐乙烯撐寡聚物（OPV）基納米纖維的高效制備[6,7]，但是，進(jìn)一步提升共軛納米纖維的性能并拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，仍需要發(fā)展構(gòu)筑多組分、多尺度和多功能的有序π-共軛結(jié)構(gòu)聚合物基纖維狀雜化納米結(jié)構(gòu)的高效且普適性的策略。最近，他們將非共價作用和活性結(jié)晶驅(qū)動自組裝相結(jié)合，以聚2-乙烯基吡啶（P2VP）作為再功能化的錨點(diǎn)，發(fā)展了多組分和多功能共軛纖維狀納米結(jié)構(gòu)的精確構(gòu)筑及選擇性功能化的新策略[8]。

他們首先利用溫度誘導(dǎo)的“自晶種”，通過改變退火溫度，精確地制備了不同長度以O(shè)PV 為核、P2VP 為殼的單分散納米纖維。由于這些纖維兩端裸露的OPV 核對后續(xù)含OPV 聚合物的外延生長保有活性，他們以其為種子，采用活性“種子增長”制備了以O(shè)PV 為核、P2VP/PNIPAM（PNIPAM，聚（N-異丙基丙烯酰胺））為殼的三嵌段或五嵌段單分散納米纖維（圖1）。從TEM 圖中可以觀察到不同嵌段的色差，并且種子膠束的長度與中間較暗鏈段長度分布的完全吻合。這些結(jié)果說明多嵌段納米纖維是通過種子纖維兩端引發(fā)結(jié)晶增長制得的。所得到的納米纖維中各個嵌段的長度均可利用“自晶種”策略中的退火溫度或“種子增長”策略中的投料比進(jìn)行精確調(diào)控。

接著，他們以P2VP 殼層中吡啶基團(tuán)為氫鍵受體，通過羧酸與吡啶間的氫鍵作用，將表面包覆羧酸、具有光電磁性功能的納米粒子（CdTe 量子點(diǎn)、Au 和Fe3O4納米粒子及聚合物球形膠束）負(fù)載在納米纖維表面（圖2）；利用P2VP 殼層中吡啶基團(tuán)與金屬和金屬氧化物間的絡(luò)合作用，通過原位還原將Ag 納米粒子負(fù)載于殼層中；利用原位溶膠-凝膠反應(yīng)，在納米纖維表面原位形成SiO2和TiO2層（圖2）。結(jié)果表明表面功能化均不會破壞纖維結(jié)構(gòu)的完整性，不會引起纖維膠束的斷裂或聚集。利用纖維膠束殼層中PNIPAM 與P2VP 化學(xué)性質(zhì)的顯著差異，他們還實(shí)現(xiàn)了多嵌段膠束中不同殼層的選擇性功能化。將表面含有羧酸基團(tuán)的CdTe 量子點(diǎn)加入到以O(shè)PV 為核、中間和兩端殼層分別為P2VP 和PNIPAM 的三嵌段纖維狀納米纖維中后，CdTe 量子點(diǎn)僅負(fù)載在中段P2VP 殼層中，兩端的PNIPAM 殼層中幾乎沒有CdTe 量子點(diǎn)。

由于該策略對于不同功能無機(jī)/有機(jī)納米粒子具有很好的普適性，而OPV 是典型的π-共軛基元，因此該策略有望推廣到其他的共軛聚合物和功能納米粒子體系，制備結(jié)構(gòu)不同和功能精確可控的多組分、多功能π-共軛聚合物基雜化納米纖維。

圖1 以長度分別為（a）26 nm 和（b）177 nm 的OPV5-b-P2VP44 纖維膠束為種子制備的A-B-A 三嵌段納米纖維的TEM 圖；（c）以O(shè)PV5-b-P2VP44 纖維膠束（圖1（b））為種子制備的B-A-B-A-B 五嵌段納米纖維的TEM 圖；（d）“種子增長”策略制備A-B-A 和B-A-B-A-B 多嵌段纖維膠束示意圖[8]Fig. 1 TEM images of A-B-A triblock fiber-like micelles using micelles of OPV5-b-P2VP44 with length of （a）26 nm and （b）177 nm as seeds,respectively;（c）TEM image of B-A-B-A-B multi-block comicelles by depositing OPV5-b-P2VP44 unimers onto ends of seed micelles as shown in Fig. 1（b）；（d）Schematic illustration of preparation of A-B-A and B-A-B-A-B segmented comicelles via seeded growth[8]

圖2 （a）表面負(fù)載有CdTe 納米粒子的長度為766 nm 的OPV5-b-P2VP44 單分散納米纖維的TEM 圖；表面負(fù)載（b）聚合物納米粒子和（c）TiO2 層的OPV5-b-P2VP44 納米纖維的TEM 圖；（d）表面負(fù)載Fe3O4 粒子的雜化纖維在磁場下從溶液中分離的效果圖；（e）以P2VP 為錨點(diǎn)負(fù)載不同類型納米粒子的示意圖[8]Fig. 2 （a）TEM image of hybrid nanostructures of uniform OPV5-b-P2VP44 fiber-like micelles（length =766 nm） decorated with carboxylic acid-coated CdTe NPs；TEM images of hybrid nanostructures of OPV5-b-P2VP44 long fiber-like micelles decorated with （b）polymeric NPs and （c）titania；（d）Photos showing the solution of micelles/ Fe3O4 before and after magnetic separation of hybrid nanostructures of micelles/Fe3O4；（e）Schematic illustration of decoration of P2VP domains of fiber-like micelles of OPV5-b-P2VP44 with diverse NPs[8]