可穿戴的纖維狀能源器件

劉連梅　潘劍　彭慧勝

近年來，隨著谷歌眼鏡、智能手表、手環(huán)等為代表的一系列電子設(shè)備進入市場，柔性可穿戴電子設(shè)備得到了極大重視和快速發(fā)展，越來越多的研究工作致力于開發(fā)柔性傳感器、柔性驅(qū)動器、人造電子皮膚等可穿戴的微型電子器件。為了實現(xiàn)整個設(shè)備的可穿戴性，對于電子設(shè)備不可或缺的能源器件，也迫切需要其具有柔性高、質(zhì)量輕、可穿戴等特性。而目前的瓶頸在于，傳統(tǒng)的能源器件大都為平面剛性，難以有效滿足可穿戴設(shè)備輕型化、微型化、集成化的發(fā)展需要。構(gòu)建柔性、輕質(zhì)、可穿戴的高性能纖維狀能源器件是解決上述挑戰(zhàn)的理想策略之一。纖維狀結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)三維方向上的柔性，能夠適應(yīng)多種多樣的產(chǎn)品外觀設(shè)計，而且可以像傳統(tǒng)化學(xué)纖維一樣，通過低成本的紡織技術(shù)，制成可穿戴性能良好的織物，從而有效滿足可穿戴設(shè)備和各種便攜式電子設(shè)備的發(fā)展需要。本文將簡要介紹纖維狀能源器件的研究進展，包括纖維狀太陽能電池、纖維狀鋰電池、纖維狀超級電容器、纖維狀集成能源器件以及由纖維狀能源器件構(gòu)建的可穿戴能源織物的應(yīng)用。

纖維狀太陽能電池

傳統(tǒng)太陽能電池一般由單晶硅制成，其對陽光入射角度有較高要求，通常太陽光的利用率不到1%，此類太陽能電池的缺陷在于制作和運行成本較高，對應(yīng)用場地的選擇及可移動范圍均有很大的局限性。2001年，纖維狀染料敏化太陽能電池概念首次提出。這種新型的纖維狀染料敏化太陽能電池以不銹鋼絲為基底，以包裹TiO₂的吸附染料粒子為工作電極，然后再涂覆一層透明的導(dǎo)電高分子作為對電極，然后將基底及兩個電極置于透明管中，注入電解液封裝而成。這種纖維狀染料太陽能電池的輸出電壓雖然只有0.3～0.35伏，并且還存在對電極電導(dǎo)率低以及電解液腐蝕等問題，但開創(chuàng)了新型太陽能電池的里程碑。近年米，隨著研究的深入，電極材料的革新，纖維狀染料敏化太陽能電池性能突飛猛進。

纖維狀聚合物太陽能電池概念于2007年首次提出。該電池以光導(dǎo)纖維作為電池最內(nèi)層基底，在纖維軸向方向傳導(dǎo)入射光使其到達光陽極層，導(dǎo)電的氧化銦錫層和聚噻吩光活性層依次浸涂于光導(dǎo)纖維表面，最后熱蒸鍍一層金屬鋁于器件最外層。該電池由于降低了反射和透射時的能量損耗，使得器件的能量轉(zhuǎn)換效率達到了1.1%。從那時起，針對纖維狀聚合物太陽能電池的研究廣泛開展。

對比傳統(tǒng)平面結(jié)構(gòu)太陽能電池，不管是纖維狀染料敏化太陽能電池還是纖維狀聚合物太陽能電池都具備獨特的一維纖維狀構(gòu)型，更適合在可穿戴器件等領(lǐng)域中應(yīng)用。

纖維狀鋰電池

鋰離子電池作為一種優(yōu)良的儲能器件，嘗試將其制作成纖維狀也已成為研究熱點。與傳統(tǒng)鋰離子電池相比，纖維狀的鋰離子電池具有以下優(yōu)點：在結(jié)構(gòu)上更容易彎曲、扭曲，甚至拉伸，滿足了可穿戴設(shè)備的柔性需要；在應(yīng)用上可以被編織成織物，并且在編織時所形成的孔隙還可以讓空氣和水蒸氣自由傳輸，滿足了可穿戴設(shè)備的透氣性要求；在性能上無論是單根的纖維狀鋰離子電池還是被編織而成的電池織物，都對柔性彎曲的基底具有較好的貼合性。

目前的纖維狀鋰離子電池主要有兩種典型結(jié)構(gòu)：同軸結(jié)構(gòu)和平行結(jié)構(gòu)。同軸結(jié)構(gòu)的纖維狀鋰離子電池由5個主要部分組成：Ni-Sn中空-旋轉(zhuǎn)的正極，隔板，LiCoO₂負極，水系電解液以及絕緣封裝套。這種結(jié)構(gòu)的缺陷在于尺寸相對較大，為毫米級別，同時比容量較低（1毫安·時·厘米^-1）。優(yōu)點在于其柔性較好且在多次彎折之后仍能維持較好的放電性能。此外，在去除金屬集流體之后，可制備出一種同軸結(jié)構(gòu)的纖維狀鋰離子電池，使得電池的質(zhì)量和體積得到了大幅度減小。這種鋰離子電池以取向碳納米管（CNT）/Si復(fù)合纖維作為正極，取向CNT/LiMn₂O₄復(fù)合纖維作為負極，可達到106.5毫安·時·克^-1的初始比容量和3.4伏的輸出電壓，與LiMn₂O₄的si電壓差相一致。此外，通過一根CNT/LiMn₂O₄復(fù)合纖維負極和一根CNT/Li₄Ti₅O₁₂復(fù)合纖維正極以平行結(jié)構(gòu)構(gòu)成的纖維狀鋰離子電池具有更好的性能。兩根纖維電極由一層聚偏氟乙烯（PVDF）薄膜隔絕并被組裝進一根熱縮管里，得到的鋰離子電池在0.1毫安的電流下表現(xiàn)出2.5伏的放電電壓平臺和138毫安·時·克^-1的比容量，這樣的比容量可以在充放電100圈之后仍能保持原始比容量的85%。

纖維狀超級電容器

超級電容器，又稱電化學(xué)電容器，是近年來快速發(fā)展的一種新型儲能器件，其工作原理是利用電極表面形成的雙電層或發(fā)生的二維或準(zhǔn)二維法拉第反應(yīng)存儲電能。超級電容器憑借其充放電速度快、使用壽命長、溫度特性好、綠色環(huán)保等特點，受到了廣泛關(guān)注。研究領(lǐng)域涉及能源、材料、化學(xué)及電子器件等，成為交叉學(xué)科的研究熱點之一。

傳統(tǒng)的超級電容器通常為平面狀，但是由于其具有剛性，無法滿足可穿戴的需求。目前已有大量工作致力于研究平面狀的柔性超級電容器，例如于春江等人以聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜為基底鋪陳單壁碳納米管溶液制備出柔性單壁碳納米管薄膜，并用該薄膜電極制備出平面狀超級電容器，該超級電容器可實現(xiàn)52法/克的比電容；馬赫等人結(jié)合激光劃片技術(shù)制備出石墨烯薄膜，該薄膜的電導(dǎo)率達到1738西[門子]/米，并且利用該薄膜作為電極制備的柔性超級電容器的能量密度高達138毫瓦·時/厘米³；胡良兵等人以普通織物為基底，吸附單壁碳納米管溶液制備出柔性電極，用該電極組裝的超級電容器比容量可達62法/克。這些研究工作雖然取得了不錯的結(jié)果，但是開發(fā)出的平面狀柔性超級電容器在柔性程度、產(chǎn)品構(gòu)建的適應(yīng)程度以及穿戴舒適性方面依然有所不足。正因此，纖維狀的柔性超級電容器才得到了更多的認可和關(guān)注。

近年來，纏繞結(jié)構(gòu)和同軸結(jié)構(gòu)的纖維狀超級電容器相繼問世。技術(shù)方面，考慮到液態(tài)電解質(zhì)的安全性和易損性問題，凝膠電解質(zhì)被廣泛使用，其中以聚乙烯醇（PVA）和無機酸組成的凝膠電解質(zhì)最為常用。有研究人員將其與KNO₃液態(tài)電解質(zhì)做了對比，發(fā)現(xiàn)使用PVA/H₃PO₄電解質(zhì)的器件表現(xiàn)出更高的比電容，更適合于纖維狀器件。除了設(shè)計新結(jié)構(gòu)，許多研究也嘗試賦予超級電容器更多功能以擴展應(yīng)用空間。譬如開發(fā)出柔性可拉伸的超級電容器以適應(yīng)使用過程中產(chǎn)生的形變。

纖維狀集成能源器件

將光電轉(zhuǎn)換和電能存儲功能集成的概念幾乎與光電轉(zhuǎn)換的概念同時出現(xiàn)。根據(jù)器件結(jié)構(gòu)的不同，集成器件可分為一體化器件和組裝器件兩種類型。顧名思義，一體化器件是在同一器件中實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換和存儲，電極同時具有轉(zhuǎn)化照射太陽光的能量和存儲所產(chǎn)生電荷的能力；而組裝器件則是將能量轉(zhuǎn)換和存儲部分先分別獨立完成，然后再將太陽能電池和超級電容器連接起來，并共用一個電極來實現(xiàn)。即在太陽能電池端實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)化，在超級電容器端進行儲存，并在需要時輸出到外部電路。

染料敏化太陽能電池作為第三代光伏器件的代表，具備光電轉(zhuǎn)換效率高，制備工藝簡單，以及成本低廉等特點，成為集成器件中理想的光能采集器件。研究人員首次嘗試制備的纖維狀集成能源器件就是通過將染料敏化太陽能電池和超級電容器集成得到的。首先在合成纖維表面涂上一層金作為共用電極，再在纖維表面生長出ZnO納米線陣列作為活性物質(zhì)，最后將石墨烯作為另一電極纏繞在共用電極上。該集成器件利用了電極材料本身的優(yōu)勢，例如石墨烯的透明性、導(dǎo)電性和高比表面積，ZnO較高的比表面積，以及與納米發(fā)電機良好的匹配性，最終使得器件的光電轉(zhuǎn)換效率為0.02%，超級電容器的比容量為0.4毫法/厘米₂（～0.025毫法/厘米）。雖然該集成器件的性能差強人意，但這一全新的概念為后續(xù)研究工作奠定了基礎(chǔ)。

為了提高集成器件的性能，研究人員做了很多努力，例如仰志斌等人將Ti絲用TiO₂納米陣列修飾作為共用電極，再用碳納米管薄膜分別纏繞在修飾過的共用電極Ti絲上，作為兩元件的另外一個電極。在光電轉(zhuǎn)換過程中，N719（對染料敏化太陽能電池里二氧化鈦起光敏作用的一種染料）染料敏化二氧化鈦納米管將光能轉(zhuǎn)換為電能，并同時儲存在超級電容器中，最終，該器件光電轉(zhuǎn)換效率達到了2.73%，能量儲存效率為75.7%，電容器的容量為0.156毫法/厘米，（3.32毫法/厘米²），功率密度為0.013毫瓦/厘米（0.27毫瓦/厘米²），與之前相比有了大幅度的提高。

作為另一類具有前景的光電轉(zhuǎn)換器件，聚合物太陽能電池利用空穴傳輸層和電子傳輸層取代染料敏化太陽能電池的電解液，因此具有全固態(tài)的特點。而且，當(dāng)前對全固態(tài)集成器件的巨大需求也引發(fā)了基于聚合物電池集成器件的研究。例如張志濤等人將TiO₂納米管修飾的Ti絲作為電子收集層，將聚噻吩（P3HT/PCBM）均勻涂于TiO₂表面作為活性層，再在活性層表面沾涂上空穴傳輸材料，最后以碳納米管薄膜作為對電極包裹在空穴傳輸層上。

該集成器件中的聚合物太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率為1.01%，電容器的長度比容為0.077毫法/厘米。最終可獲得0.82%的總能量轉(zhuǎn)換效率。值得注意的是，當(dāng)二氧化鈦管陣列的高度在1.8微米時，電子和空穴的傳輸性能更為優(yōu)異，并且該全固態(tài)器件具有極好的柔韌性，在彎曲成不同形狀時性能仍能保持穩(wěn)定，即使在彎曲1000個循環(huán)后，光電轉(zhuǎn)換和儲存效率的衰減仍小于10%。

能源織物

能源織物包括光伏織物和超級電容器織物兩類。纖維是組成織物的基本單元，如果可以將能源器件做成纖維狀，并且具備柔韌性和可編織性，那么將其與織物相結(jié)合或者直接制成織物都不再是難題。例如李等人就將纖維狀超級電容器織入手套和織物中。潘邵武等人以碳納米管纖維為基底制備織物狀超級電容器，該織物狀超級電容器可以經(jīng)受一定的形變而不影響其電化學(xué)性能。并且在經(jīng)歷了200次彎曲后，電容器仍然能夠保持96.4%的比容量。纖維狀能源器件的設(shè)計初衷是滿足可穿戴電子設(shè)備的需求，將其與織物結(jié)合實現(xiàn)真正意義上的可穿戴，盡管這些織物器件目前還不是特別精細，但他們的出現(xiàn)拓寬了其在可穿戴、生物醫(yī)藥和抗菌織物等方面的應(yīng)用領(lǐng)域。

關(guān)鍵詞：可穿戴 纖維狀 能源器件