石墨爐原子吸收光譜法測定石腦油中砷

(中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司，青島 266500)

石腦油是重要的石油化工產(chǎn)品，為芳烴抽提裝置的原料。在石腦油下游加工工藝中，重整精制是最重要的一環(huán)。重整精制需要使用鉑催化劑，若石腦油中含有砷，由于砷原子外層有未共享的電子軌道，會在鉑催化劑表面生成強(qiáng)的化學(xué)吸附鍵，從而導(dǎo)致鉑催化劑中毒[1]，這種中毒作用是不可逆的，不僅給石腦油的重整精制帶來極大的影響，還會增加經(jīng)濟(jì)成本。因此，石腦油中的砷含量的控制是一項(xiàng)極為重要的指標(biāo)，一般要求其質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得高于10 ng·g－1。

目前，我國測定石油產(chǎn)品中砷含量的方法，主要有硼氫化鉀-硝酸銀分光光度法(SH/T 0629－1996)[2]、石墨爐原子吸收光譜法[3-4]、砷化氫發(fā)生-原子熒光光譜法[5-6]和原子吸收光譜法[7-8]。分光光度法存在樣品處理極為繁瑣，樣品消解過程費(fèi)時費(fèi)力、引入的人為誤差大、氫化物發(fā)生不完全、重復(fù)性差等特點(diǎn)；砷化氫發(fā)生-原子熒光光譜法主要應(yīng)用于冶金、食品等行業(yè)，目前還沒有可應(yīng)用于石油產(chǎn)品領(lǐng)域的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，且該方法測定下限較高，不能用于石腦油中砷含量的測定；原子吸收光譜法在石油產(chǎn)品領(lǐng)域也無相關(guān)的國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，已報道的文獻(xiàn)中的方法主要針對原油、重油類產(chǎn)品，其主要采取直接進(jìn)樣的方式，用石墨爐原子吸收光譜法對砷含量進(jìn)行測定，由于受砷元素在石墨爐原子吸收光譜法檢出限的限制和石腦油易揮發(fā)性質(zhì)的影響，該方法存在重復(fù)性差、靈敏度低等特點(diǎn)，在重整用石腦油等輕質(zhì)油品中的痕量砷元素含量的測定中不適用。

本工作先用氧化劑將石腦油氧化，然后利用溶劑萃取的方式將砷元素濃縮后，采用石墨爐原子吸收光譜法對其含量進(jìn)行測定，對于石腦油中砷含量和延長鉑催化劑的使用壽命具有十分重要的意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Contr AA700型石墨爐原子吸收光譜儀，配連續(xù)光源Xe燈，橫向平臺石墨管，自動進(jìn)樣器；Milli-Q Integral 5型超純水機(jī)。

砷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:1 000 mg·L－1，[以As(Ⅴ)計]。

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液:用0.5%(體積分?jǐn)?shù)，下同)硝酸溶液將砷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋至50μg·L－1。

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:取適量的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，用0.5%硝酸溶液稀釋，配制成為0，10，20，30，40，50μg·L－1標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

化學(xué)改進(jìn)劑:將1.0 g·L－1的硝酸鈀溶液與0.5 g·L－1硝酸鎂溶液按照等體積混合而成的溶液。

氬氣純度為99.999%；硝酸、碘、甲苯、過氧化氫、硝酸鈀和硝酸鎂均為優(yōu)級純；試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

砷元素分析譜線193.696 nm，光譜通帶寬度0.7 nm；進(jìn)樣量20μL；化學(xué)改進(jìn)劑5μL；連續(xù)光源自動扣背景；積分方式為峰面積積分。

石墨爐原子吸收光譜法升溫程序見表1。

1.3 試驗(yàn)方法

用量筒量取石腦油200 mL，倒入500 mL分液漏斗中，加入含有10.0 g·L－1碘的甲苯溶液1 mL，振搖分液漏斗1 min，振搖過程中要注意放氣，完成后靜置30 s。加入30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)過氧化氫溶液1 mL，振搖分液漏斗5 min，待分液漏斗中溶液靜置分層后，用100 mL燒杯收集下層水相溶液。再分別用5%硝酸溶液5 mL 及水5 mL 按上述方法各萃取1次，合并3次萃取的水相溶液，將燒杯置于電熱板上緩慢加熱趕酸，當(dāng)溶液濃縮至5 mL左右時，將燒杯中溶液轉(zhuǎn)移至25 mL 容量瓶中，用0.5%硝酸溶液定容[9]。按照儀器工作條件測定。同時，用0.5%硝酸溶液做試劑空白。

表1 升溫程序Tab.1 Heating program

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑和萃取劑的選擇

氧化劑的主要作用是氧化破壞石腦油中的金屬元素，避免其與石腦油碳鏈的連接。目前，鹵素、過氧化氫等氧化劑均已被用于分離油品中銅、鉛、砷等元素[10]，在輕質(zhì)油品萃取中，通常選用碘-甲苯溶液、溴-四氯化碳溶液和過氧化氫作為氧化劑。考慮到溴-四氯化碳體系對人體健康危害較大，試驗(yàn)選用含有10.0 g·L－1碘的甲苯溶液、30%過氧化氫溶液以及上述兩種氧化劑依次氧化，按照試驗(yàn)方法對20μg·kg－1的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了測定，結(jié)果見表2。

表2 氧化劑對回收率的影響Tab.2 Effect of the oxidant on the recovery

由表2可知:在使用兩種氧化劑依次氧化時，石腦油中砷的回收率最高。試驗(yàn)選用兩種氧化劑依次氧化的方式。

萃取劑選擇一般采用硝酸，因樣品中砷元素含量較低，應(yīng)盡量選用純度較高的硝酸，以減少來自試劑中雜質(zhì)的干擾。試驗(yàn)考察了分別以5%，10%硝酸溶液為萃取劑時對石腦油中的砷萃取效率的影響，發(fā)現(xiàn)兩者的萃取效率無明顯差別?？紤]到趕酸時間和石墨管的使用壽命，試驗(yàn)選用5%硝酸溶液作萃取劑。

2.2 石墨管的選擇

由于石腦油中砷含量較低，吸光度較小，為了提高檢測靈敏度，試驗(yàn)分別采用橫向平臺石墨管與標(biāo)準(zhǔn)石墨管按照試驗(yàn)方法對40μg·L－1砷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了測定，結(jié)果表明:橫向平臺石墨管和標(biāo)準(zhǔn)型石墨管的吸光度分別為0.109，0.072。和標(biāo)準(zhǔn)型石墨管相比，橫向平臺石墨管加熱更為集中，所以其峰面積更大，吸光度也更大。試驗(yàn)選用橫向平臺石墨管。

2.3 分析譜線選擇

石墨爐原子吸收光譜法測定砷元素含量時，分析譜線主要有193.696 nm 和197.197 nm 等2條譜線，其中193.696 nm 譜線為主靈敏線。根據(jù)試驗(yàn)方法考察了2條譜線對40μg·L－1砷標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度的影響。結(jié)果表明:193.696 nm 譜線的測定結(jié)果(0.107)比197.197 nm 譜線的高，符合石墨爐原子吸收光譜法推薦最佳吸光度在0.1～0.3之間的條件。試驗(yàn)選用了193.696 nm 譜線作為砷元素的分析譜線。

2.4 化學(xué)改進(jìn)劑的選擇

在測定過程中，砷原子可能與其他組分之間發(fā)生化學(xué)作用，從而影響待測化合物的解離和原子化[11]。而且，石腦油中的砷化物不穩(wěn)定且容易揮發(fā)，直接用石墨爐原子吸收光譜法進(jìn)行測定，會因揮發(fā)問題導(dǎo)致測定結(jié)果嚴(yán)重偏低[12]。化學(xué)改進(jìn)劑可以使砷化物形成配體，不僅有利于砷元素的原子化，還可以降低砷元素的揮發(fā)損失，可保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

按照試驗(yàn)方法考察了1.0 g·L－1硝酸鈀溶液、0.05%硝酸鎂溶液以及體積比為1∶1兩種改進(jìn)劑的混合液對40μg·L－1砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度的影響[13-14]，三者吸光度分別為0，097，0.111，0.108。結(jié)果表明，當(dāng)以0.05%硝酸鎂溶液為作為化學(xué)改進(jìn)劑時，砷元素吸光度最??；當(dāng)采用1.0 g·L－1硝酸鈀溶液、兩種改進(jìn)劑1:1混合液作為化學(xué)改進(jìn)劑時，兩者的吸光度無明顯差異，這是因?yàn)榛一瘻囟仍?00～1 100 ℃時，硝酸鎂與砷形成配體，避免了砷的損失，在高于1 100 ℃時，硝酸鈀與砷形成配體，避免了砷的損失，考慮到不同樣品中所含砷元素基體差異及經(jīng)濟(jì)性，試驗(yàn)選用體積比為1∶1的1.0 g·L－1硝酸鈀溶液和0.5 g·L－1硝酸鎂溶液的混合液作為化學(xué)改進(jìn)劑。

2.5 灰化溫度的選擇

石墨爐原子吸收光譜法中灰化的作用是為了除去有機(jī)質(zhì)和易揮發(fā)性基體，減少原子化時的干擾[6]?；一瘻囟鹊倪x擇主要從出峰時間和吸光度兩方面來考慮。根據(jù)試驗(yàn)方法，試驗(yàn)選用900，950，1 000，1 050，1 100，1 150，1 200，1 250，1 300，1 350，1 400 ℃等多個溫度點(diǎn)按試驗(yàn)方法對40μg·L－1砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度進(jìn)行了測定，結(jié)果見圖1。

圖1 灰化溫度對吸光度的影響Fig.1 Effect of the ashing temperature on the absorbance

由圖1可以看出:當(dāng)灰化溫度低于1 100 ℃時，吸光度隨溫度升高呈緩慢上升趨勢；當(dāng)灰化溫度大于1 100 ℃時，吸光度隨溫度變化無明顯差異，但灰化溫度在1 150 ℃時的出峰時間最佳。試驗(yàn)選用1 150 ℃作為灰化溫度。

2.6 原子化溫度的選擇

原子化溫度的高低直接影響到待測元素原子化效果。原子化溫度的選擇主要從峰形對稱，吸光度最大等方面綜合考慮。根據(jù)試驗(yàn)方法，選用了1 800，1 900，2 000，2 100，2 200，2 300 ℃等6個溫度點(diǎn)按試驗(yàn)方法對40μg·L－1砷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，見圖2。

圖2 原子化溫度對吸光度的影響Fig.2 Effect of the atomization temperature on the absorbance

由圖2可知:當(dāng)原子化溫度低于2 100 ℃時，吸光度隨溫度的升高而增加；當(dāng)原子化溫度在2 100～2 200 ℃時，吸光度趨于穩(wěn)定；當(dāng)原子化溫度高于2 200 ℃時，吸光度隨溫度升高呈下降趨勢。由于原子化溫度為2 200 ℃時的峰形比較對稱，試驗(yàn)選用2 200 ℃作為原子化溫度。

2.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照儀器工作條件對標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定，以砷元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，其對應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，砷元素的質(zhì)量濃度在50μg·L－1內(nèi)與其對應(yīng)的吸光度呈線性關(guān)系，線性回歸方程為y＝1.868×10－3x＋1.528×10－3，相關(guān)系數(shù)為0.999 2。

2.8 檢出限

根據(jù)試驗(yàn)方法對0.5%硝酸溶液進(jìn)行11次重復(fù)測定，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計算檢出限(3s)，為36 pg。當(dāng)取樣量為200 mL，密度為750 kg·m－3時，本方法測量下限為0.40 ng·g－1。

2.9 精密度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對5個具有不同砷含量的石腦油樣品進(jìn)行測定，每個樣品測定5次，計算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表3。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝5)Tab.3 Results of test for precision(n＝5)

由表3可知，測定值的RSD 為1.5%～9.1%。

2.10 回收試驗(yàn)

將6.00μg·kg－1的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液添加到不同砷含量的石腦油樣品中，按照試驗(yàn)方法進(jìn)行測定，計算回收率，見表4。

表4 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Results of test for recovery

由表4可知，回收率為86.2%～105%。

2.11 方法比對

分別采用石墨爐原子吸收光譜法(本方法)和SH/T 0629－1996中的硼氫化鉀-硝酸銀分光光度法對5個不同砷含量的石腦油樣品進(jìn)行測定，結(jié)果見表5。

表5 原子吸收光譜法與分光光度法結(jié)果比對Tab.5 Comparison of results of atomic absorption spectrometry and spectrophotometry

由表5可知:石墨爐原子吸收光譜法和分光光度法的測定結(jié)果基本一致，表明了石墨爐原子吸收光譜法測定石腦油中砷含量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

本工作建立了采用連續(xù)光源石墨爐原子吸收光譜法測定石腦油中砷含量的方法。該方法具有操作簡單、分析速度快、準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)[15]，且操作過程對健康危害小，有利于廢液的環(huán)保處理，可在行業(yè)內(nèi)推廣使用。但存在以下問題:與氫化物原子化法相比，砷元素在石墨爐原子化器中的原子化效率更小，靈敏度較低[16]；且砷分析譜線193.696 nm 接近于儀器分光系統(tǒng)可用波長范圍的邊緣，穩(wěn)定性較差。本方法所用連續(xù)光源氙燈的檢出限比空心陰極燈的檢出限更差，為滿足使用要求，樣品取樣量較大。如何保證石墨爐原子吸收光譜法砷譜線193.696 nm的穩(wěn)定性，提高砷含量測定檢出限有待進(jìn)一步研究。