庫侖滴定法間接測定泡椒風(fēng)爪中甲醛

(重慶三峽醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校，重慶 404120)

甲醛，俗稱“福爾馬林”，主要用于合成樹脂、塑料與橡膠[1-2]。由于甲醛具有防腐、漂白作用[3-4]，部分不良商家將其作為食品添加劑來凝固食品蛋白，從而達(dá)到改善食品外觀、口感和延長保質(zhì)期目的，但甲醛作為公認(rèn)的一類致癌物，長期接觸可引發(fā)呼吸功能障礙、肝中毒、骨髓病變等癥狀[5-6]?！妒称诽砑觿┦褂眯l(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定嚴(yán)禁將甲醛用作食品添加劑。因此，建立一種簡便、快速、準(zhǔn)確的方法對食品中甲醛含量的質(zhì)量監(jiān)測意義重大。

目前測定食品中甲醛的方法眾多，主要有光譜法、電化學(xué)法、色譜法和生物法等，其中光譜法包括紫外-可見吸收光譜法、熒光光譜法及催化動力學(xué)光譜法，具有靈敏度高與檢測成本低等優(yōu)點(diǎn)，但該類方法存在專屬性較差，易受相似物質(zhì)干擾等缺點(diǎn)[7-9]；電化學(xué)法包括溶出伏安法、示波極譜法、離子選擇性電極法及毛細(xì)管電泳法等，具有操作簡便、快速等優(yōu)點(diǎn)，但結(jié)果穩(wěn)定性較差[10-11]；色譜法具有較強(qiáng)的分離性能，檢出限較低，但其設(shè)備成本較高[12]；生物法對微生物傳感器依賴性較強(qiáng)，難以普及推廣[13]。

庫侖滴定法是一種建立在控制電流電解基礎(chǔ)上，可準(zhǔn)確而靈敏地測定樣品中常量、微量、半微量甚至痕量組分的電化學(xué)分析法[14]。該方法具有操作簡便、分析快速、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用于制藥、化工、生物、食品等領(lǐng)域[15-16]。本工作通過庫侖滴定法間接測定泡椒風(fēng)爪中甲醛的含量，可為相關(guān)產(chǎn)品中甲醛的質(zhì)量控制提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

KLT-1型通用庫侖儀；三電極體系:工作電極為鉑片電極(2 cm×1 cm，自制)，對電極(6 cm×0.5 cm，內(nèi)部為鉑絲，外部套有玻璃管，底部為陶瓷砂芯，自制)，指示電極對為鉑片電極(2 cm×1 cm，自制)與飽和甘汞電極；FA604C 型電子天平；T9型紫外-可見分光光度計(jì)；JJ-2型組織勻漿機(jī)。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液:0.126 mol·L－1。

高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液:0.512 mol·L－1。

硫酸鐵、10%(體積分?jǐn)?shù)，下同)磷酸溶液、乙酸銨、冰乙酸、乙酰丙酮、硫酸均為分析純；試驗(yàn)用水為去離子水；購置4個不同廠家生產(chǎn)的泡椒鳳爪作為試驗(yàn)樣品1、2、3、4。

1.2 試驗(yàn)原理

樣品中甲醛與過量高錳酸鉀發(fā)生氧化還原反應(yīng)，然后用硫酸鐵電解質(zhì)溶液中電解生成的Fe2＋自動滴定剩余MnO4－，直到達(dá)到庫侖滴定終點(diǎn)，通過高錳酸鉀含量的變化計(jì)算樣品中甲醛含量[17-18]。

1.3 試驗(yàn)方法

按照GB/T 5009.49－2009的方法，稱取10.0 g經(jīng)勻漿機(jī)搗碎后樣品置于500 mL 蒸餾瓶中，分別加入10.00 mL水與10%磷酸溶液，在35 ℃下蒸餾5 min，收集餾出液，加水定容至100.0 mL，得到樣品溶液，另做空白蒸餾試驗(yàn)。移取2.00 mL 樣品溶液于10 mL容量瓶中，加入1.00 mL高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，加水定容搖勻，置于35 ℃水浴中反應(yīng)5 min，冷卻，得到預(yù)處理樣品溶液。向陰極區(qū)電解池內(nèi)加入1.0 mol·L－1硫酸鐵電解質(zhì)溶液50 mL(pH 4.0)，依次放入工作電極和指示電極對，通氮?dú)? min后，在陽極區(qū)電解池內(nèi)加入1 mol·L－1硫酸溶液50 mL，放入對電極，兩個電極區(qū)以鹽橋相連，設(shè)置電解電流強(qiáng)度100 mA，加入1 mL 預(yù)處理樣品溶液，自動滴定至陰極區(qū)電位突躍，平行測定6次，計(jì)算樣品中甲醛含量:

式中:wHCHO為樣品中甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg·g－1；nKMnO4為總高錳酸鉀物質(zhì)的量，mmol；I為電解電流強(qiáng)度，m A；t為電解時(shí)間，s；F為法拉第電解常數(shù)96 500 C· mol－1；MHCHO為甲醛摩爾質(zhì)量，30.03 g·mol－1；D為稀釋倍數(shù)；m0為樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 水浴溫度的選擇

按照試驗(yàn)方法考察了水浴溫度分別為25，30，35，40，45 ℃時(shí)對甲醛回收率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 水浴溫度對甲醛回收率的影響Fig.1 Effect of the water bath temperature on the recovery of HCHO

由圖1可知:當(dāng)水浴溫度從25℃升至35℃時(shí)，甲醛回收率不斷增加；而當(dāng)水浴溫度高于35 ℃時(shí)，回收率下降，這可能與甲醛的揮發(fā)和高錳酸鉀的熱分解有關(guān)。試驗(yàn)選擇選擇水浴溫度為35 ℃。

2.2 水浴反應(yīng)時(shí)間的選擇

高錳酸鉀與甲醛能否完全反應(yīng)，依賴于反應(yīng)時(shí)間。試驗(yàn)考察不同水浴反應(yīng)時(shí)間對甲醛回收率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 水浴反應(yīng)時(shí)間對甲醛回收率的影響Fig.2 Effect of the water bath reaction time on the recovery of HCHO

由圖2可知:當(dāng)水浴反應(yīng)時(shí)間為5 min時(shí)，甲醛回收率接近100%，高錳酸鉀與甲醛基本反應(yīng)完全。試驗(yàn)選擇水浴反應(yīng)時(shí)間為5 min。

2.3 電解質(zhì)溶液濃度的選擇

陰極區(qū)電解池中硫酸鐵電解質(zhì)溶液既可為氧化還原反應(yīng)提供滴定劑Fe2＋，又可使帶電離子在電解質(zhì)溶液內(nèi)自由遷移，保證電流效率達(dá)到100%，試驗(yàn)考察了不同濃度電解質(zhì)溶液對甲醛回收率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 電解質(zhì)溶液濃度對甲醛回收率的影響Fig.3 Effect of the electrolyte solution concentration on the recovery of HCHO

由圖3 可見:當(dāng)硫酸鐵溶液濃度為1.0 mol·L－1時(shí)，甲醛的回收率接近100%。試驗(yàn)采用1.0 mol·L－1的硫酸鐵溶液作為電解池陰極區(qū)中的電解質(zhì)溶液。

2.4 電解質(zhì)溶液酸度的選擇

在氧化還原滴定過程中，電解質(zhì)溶液酸度過高，可能發(fā)生副反應(yīng)；如果酸度過低，Mn O4－會被還原為Mn O2沉淀，影響電極指示滴定終點(diǎn)的判定，試驗(yàn)考察了不同酸度電解質(zhì)溶液對甲醛回收率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 電解質(zhì)溶液酸度對甲醛回收率的影響Fig.4 Effect of the acidity of electrolyte solution on the recovery of HCHO

由圖4可知:當(dāng)電解質(zhì)溶液pH 為4.0時(shí)，甲醛的回收率接近100%，且滴定過程未有明顯沉淀。試驗(yàn)選擇電解液溶液pH 為4.0。

2.5 回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對不同濃度的甲醛進(jìn)行測定，計(jì)算回收率和測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表1。

由表1 可知:當(dāng)甲醛濃度為0.012 6～0.126 mol·L－1時(shí)，甲醛的回收率均接近100%，表明甲醛在該濃度范圍內(nèi)，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表1 回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.1 Results of test for recovery(n＝6)

2.6 共存調(diào)味劑的影響

泡椒鳳爪中通常含有味精、食鹽、泡椒等調(diào)味劑，試驗(yàn)考察了上述2倍味精、2倍食鹽和2倍泡椒對添加了甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的泡椒風(fēng)爪中甲醛回收率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn):分別添加了上述3種共存物質(zhì)后，甲醛的回收率為97.0%～101%，樣品中的共存調(diào)味劑不會干擾泡椒風(fēng)爪中甲醛含量的測定。

2.7 方法比對

分別采用分光光度法(GB/T 5009.49－2008)和本方法測定4 種風(fēng)爪樣品中甲醛的含量，并在95%置信度下，對兩種方法的測定結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)，計(jì)算得到t值(tcal)和測定值的RSD，結(jié)果見表2。

表2 不同分析方法結(jié)果比較(n＝6)Tab.2 Comparison of results found by different analysis methods(n＝6)

由表2可知:tcal值低于t0.95，5(2.57)，表明兩種方法測定結(jié)果無顯著性差異，且本法測定值的RSD均小于2.0%，可用作相關(guān)產(chǎn)品中甲醛的質(zhì)量控制。

本工作建立了庫侖滴定法測定泡椒風(fēng)爪中甲醛含量的測定方法，該方法的可消除國標(biāo)方法中存在的有色絡(luò)合物不穩(wěn)定引起的系統(tǒng)誤差，且操作過程更加簡便、快速，回收率接近100%，其結(jié)果與國標(biāo)推薦的分光光度法結(jié)果無顯著性差異，滿足市場食品質(zhì)量監(jiān)測的技術(shù)要求。