車用聚丙烯復(fù)合材料結(jié)晶行為研究

左立增,張引龍,孫 剛

(1．上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海 201714；2．上海工程塑料功能化工程技術(shù)中心，上海 201714)

0 前言

為深入研究PP制件皮層和芯層，以及距離澆口不同位置區(qū)域的結(jié)晶行為，筆者以PP為基體，滑石粉、乙烯/辛烯共聚物(POE)、成核劑為添加成分，制備了PP復(fù)合材料,并采用廣角X射線衍射(WAXD)表征了復(fù)合材料注塑樣板皮層和芯層,以及注塑樣板不同區(qū)域表層的結(jié)晶行為。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP樹脂，熔融指數(shù)為60 g/(10 min)(230 ℃，2.16 kg)，?？松梨诨瘜W(xué)公司；

POE，牌號ENGAGE 7447，熔融指數(shù)為5.0g/(10 min)(190 ℃，2.16 kg)，陶氏化學(xué)(中國)有限公司；

滑石粉，3 000目，廣西桂林桂廣滑石粉有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機，SHJ-30型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

注塑機,B-920型，浙江海天注塑機有限公司。

1.3 試樣制備

按一定比例稱量原料，用高混機混合均勻，然后在190～210 ℃條件下通過雙螺桿擠出機擠出造粒，粒料在80 ℃烘箱中烘干2 h，在200 ℃溫度條件下注塑標(biāo)準(zhǔn)板，尺寸分別為100 mm×100 mm×3 mm和356 mm×100 mm×3 mm。

1.4 結(jié)晶性能測試

WAXD分析：Rigaku D/max 2550 VB/PC 型廣角X射線衍射儀，在13°～18°對平整樣品進行掃描，X射線波長為0.154 nm，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描時間為60 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 注塑樣板表層和芯層結(jié)晶行為研究

與模壓成型制件不同，注塑制件成型過程中由于受到模具表面對表層產(chǎn)生的高剪切作用以及模具表面的急速冷卻作用，注塑制件有皮層和芯層之分。為表征注塑制件中皮層和芯層結(jié)晶性能的差異，筆者選取PP+POE、PP+POE-T10以及PP+POE-T20三種材料(具體質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成見表1)，并采用WAXD方法評價皮層與芯層的結(jié)晶差異，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出：衍射角2θ=14°、16.8°處出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)PP的(110)和(040)晶面[13-14]；衍射角2θ=9.4°處出現(xiàn)衍射峰，對應(yīng)滑石粉的(002)晶面。三種材料皮層與芯層結(jié)晶的差異主要在于(110)和(040)晶面衍射強度的不同。鑒于此，筆者將(040)和(110)晶面衍射強度比I(040)/I(110)作為表示結(jié)晶性能差異的重要參數(shù)，對三種注塑樣板進行對比，結(jié)果見表2。

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表1 PP復(fù)合材料的組成 %

(a) PP+POE5

(b) PP+POE-T105

(c) PP+POE-T20

表2 注塑樣板皮層和芯層的I(040)/I(110)

從表2可以看出：PP+POE、PP+POE-T10以及PP+POE-T20三種材料皮層的I(040)/I(110)明顯高于芯層，即(040)晶面是三種材料皮層的主要生長方向。(040)晶面平行于a、c軸，垂直于b軸；(040)晶面不斷生長形成晶體，進一步組成皮層的結(jié)晶部分(見圖2)。由此說明，三種材料注塑樣板皮層具有顯著的b軸結(jié)晶取向趨勢，而芯層則表現(xiàn)出較弱的b軸取向結(jié)晶趨勢。另外，對比三種材料可以明顯看出，隨著滑石粉含量的逐漸增加，I(040)/I(110)逐漸增大。當(dāng)滑石粉質(zhì)量份數(shù)超過10份時，皮層b軸結(jié)晶取向趨勢出現(xiàn)突增。相比而言，滑石粉含量對芯層b軸結(jié)晶取向影響不大。這可能與滑石粉的片層結(jié)構(gòu)以及注塑件皮層受到的高剪切強度有關(guān)。

FD—流動方向；ND—厚度方向；TD—橫向流動方向。

另外，由圖1(b)和1(c)中PP+POE-T10和PP+POE-T20兩種材料的WAXD衍射譜圖可以看出，皮層在2θ=9.4°出現(xiàn)強烈的衍射峰，且峰強度隨滑石粉含量的增加而逐漸增強，而芯層的衍射峰強度非常弱。 ONO M等[15]研究表明，晶胞中b軸平行于厚度方向，垂直于流動方向，而c軸平行于流動方向。由此說明，注塑樣板皮層滑石粉沿著流動方向高度取向，而芯層則無明顯的取向趨勢。

2.2 注塑樣板不同位置表層結(jié)晶取向的對比

PP+POE-T10材料相較于其他兩種材料注塑樣板皮層和芯層的I(040)/I(110)最接近。因此，筆者進一步以PP+POE-T10材料注塑了單一澆口的標(biāo)準(zhǔn)板，尺寸為356 mm×100 mm×3 mm，用于研究不同位置處皮層結(jié)晶取向的差異。與100 mm×100 mm×3 mm注塑樣板不同，該樣板尺寸更大，注塑參數(shù)更為復(fù)雜，與實際注塑樣件更接近，可以用于研究不同位置處皮層結(jié)晶取向的差異，從而為復(fù)雜零件中結(jié)晶性能的研究提供一定的參考作用。

根據(jù)樣板各處距離澆口遠(yuǎn)近的不同，筆者選取了A、B、C、D、E、F六個位置，見圖3(圖中A代表近澆口正中位置，B代表近澆口邊緣位置，C代表樣板正中的大面位置，D代表遠(yuǎn)離澆口的正中位置，E代表樣板末端正中位置，F(xiàn)代表樣板末端的邊角位置)。對上述六個位置分別采用WAXD測試表層結(jié)晶取向，并以C位置為參考，結(jié)果見圖4。另外，將不同取樣位置樣品的(040)和(110)晶面衍射強度及其比值以及與C位置的對比列于表3。

圖3 注塑板取樣位置示意圖

表3 注塑板不同位置處的衍射強度

項目ABCDEFI(110)1.361.281.291.121.201.19I(040)8.336.828.956.754.644.76I(040)/I(110)6.135.336.926.013.874.02R1)X/C0.890.771.000.870.560.58

注:1)RX/C為X取樣位置處I(040)/I(110)與C位置I(040)/I(110)的比值，其中X=A、B、C、D、E、F。

從圖4可以看出:位于樣板正中位置的C區(qū)的I(040)/I(110)最大，為6.92，由此說明C區(qū)表層b軸取向結(jié)晶比例最高；近澆口正中位置的A區(qū)以及遠(yuǎn)澆口正中位置的D區(qū)相比C區(qū)I(040)/I(110)略低，RA/C分別為0.89和0.87，證明A區(qū)和D區(qū)b軸取向結(jié)晶比例接近且較高，僅次于C區(qū)。結(jié)晶取向是剪切速率和剪切溫度共同作用的結(jié)果:剪切速率越高，成核密度越高，結(jié)晶取向程度越高；剪切溫度越高，熔體中有序結(jié)構(gòu)越低，冷卻后結(jié)晶取向程度越低[14-18]。A區(qū)靠近澆口，剪切速率和剪切溫度都高。D區(qū)靠近樣板末端，剪切速率和剪切溫度都低于A，兩者共同作用使D區(qū)b軸取向程度與A區(qū)基本一致。而C區(qū)處于樣板中間位置，剪切速率和剪切溫度均處于A區(qū)和D區(qū)之間，因此C區(qū)b軸取向程度最高。近澆口邊緣位置的B區(qū)剪切速率低于A區(qū)，且受注塑過程熔體的影響，溫度較高，I(040)/I(110)較A區(qū)低。樣板末端正中位置的E區(qū)和末端邊角位置的F區(qū)剪切速率和剪切溫度都低，且剪切速率起主導(dǎo)作用，I(040)/I(110)最低，證明E區(qū)和F區(qū)表層b軸取向比例接近且最低。綜上分析，樣板正中大面位置b軸取向最為明顯，其次為正中靠近澆口和遠(yuǎn)離澆口的區(qū)域，再次為近澆口邊緣位置，最后為樣板末端中心和邊緣位置。這種樣板不同位置表層結(jié)晶度的差異是由于不同位置在注塑過程中受到的剪切速率以及熱歷史差異導(dǎo)致的。

(a) 位置A

(b) 位置B

(c) 位置C

(d) 位置D

(e) 位置F

(040)晶面是復(fù)合材料的主要生長方向，且位置的不同表現(xiàn)出明顯差異。因此，筆者選擇計算(040)晶面生長方向的晶粒尺寸進一步分析不同位置晶體結(jié)構(gòu)的差異。計算方法根據(jù)Scherrer公式[19-24]：

(1)

式中：Dhkl是晶面(hkl)法線方向的晶粒尺寸，nm；K是與晶粒尺寸有關(guān)的常數(shù)(對于PP等結(jié)晶性聚合物一般取0.89)；λ是X射線的波長,取0.154 nm；β是衍射峰的半峰寬，(°)；θ是晶面(hkl)與入射線之間的衍射角，(°)。

(040)晶面的晶粒尺寸計算結(jié)果見表4。

表4 PP復(fù)合材料(040)晶面晶粒尺寸

從表4可以看出，(040)晶面生長方向中晶粒尺寸與樣板取樣位置有關(guān)。近澆口正中位置的A區(qū)、樣板正中位置的C區(qū)以及遠(yuǎn)澆口正中位置的D區(qū)晶粒尺寸較大且基本一致，與三區(qū)域結(jié)晶取向結(jié)果基本一致。近澆口邊緣位置的B區(qū)晶粒尺寸最小。末端正中位置的E區(qū)和末端邊角位置的F區(qū)晶粒尺寸最大，可能與E區(qū)和F區(qū)在注塑過程中低流速、低剪切有關(guān)。

3 結(jié)語

通過WAXD分別研究了注塑樣板表層和芯層的結(jié)晶性能以及注塑樣板不同位置的表層的結(jié)晶取向性能,得出以下結(jié)論：

(1) PP+POE、PP+POE-T10以及PP+POE-T20三種材料注塑樣板的皮層I(040)/I(110)高于芯層，(040)晶面是三種材料注塑樣板皮層的主要生長方向。

(2) 三種材料注塑樣板皮層具有顯著的b軸結(jié)晶取向趨勢，芯層b軸結(jié)晶取向趨勢較弱。

(3) PP+POE-T10材料的注塑樣板正中位置區(qū)域的I(040)/I(110)最大，表層b軸結(jié)晶取向比例最高，其次為近澆口正中位置區(qū)域和遠(yuǎn)澆口正中位置區(qū)域，末端位置最低。