共聚醚酯熱塑性彈性體專利分析

袁紹彥

(1. 上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司， 上海 201714;2. 上海工程塑料功能化工程技術研究中心， 上海 201714)

0 前言

共聚醚酯熱塑性彈性體(TPC-ET)是由交替的軟硬鏈段組成的嵌段共聚物，主鏈上的化學鍵是酯鍵和醚鍵，兩個主要組成部分為聚酯和聚醚。TPC-ET的第一鏈段，即硬段，是由二醇和二羧酸或其酯反應合成的；第二鏈段，即軟段，是由聚亞烷基醚二醇和二羧酸反應合成的。TPC-ET中字母C加TP之后代表共聚酯熱塑性彈性體，ET表示軟段為聚醚型[1]。TPC-ET樹脂有多種不同的軟硬段結構，硬段有聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯等，軟段有聚四氫呋喃醚、聚乙二醇、環(huán)氧乙烷改性的聚丙二醇等，可以合成多種結構、性能各異的嵌段共聚酯[2-3]。

TPC-ET兼具橡膠的柔軟性、彈性和熱塑性塑料的剛性、易加工性，具有機械強度高、彈性好，抗沖擊、耐蠕變、耐寒、耐彎曲疲勞性、耐油、耐化學藥品和溶劑侵蝕性能優(yōu)良，使用溫度范圍寬，硬度范圍寬等特性，與其他熱塑性彈性體相比，其耐熱性能最高。由于這些優(yōu)異的綜合性能，使得TPC-ET在汽車制件、液壓軟管、電纜電線、體育用品等領域得到廣泛應用[4]。

1972年，美國杜邦公司和日本東洋紡織株式會社率先將TPC-ET推向市場。隨后美國泰科納公司、美國通用電氣公司、美國伊士曼公司、荷蘭阿克蘇公司等國外公司相繼推出了TPC-ET商品[4]，開發(fā)并生產了改良增強型、高性能、高功能化、高附加值的產品[5]。國內對于PTC-ET的研究開始于20世紀80年代末90年代初，中國科學院化學所、天津石油化工研究院、晨光化工研究院、上海中紡投資發(fā)展股份有限公司、武漢東南祥泰化工有限公司、遼寧科隆精細化工股份有限公司、武漢華爍科技股份有限公司、江陰和創(chuàng)彈性體新材料科技有限公司等先后進行了研究開發(fā)，但由于國內對TPC-ET的研究起步較晚，生產規(guī)模小，品種較少[4]。

全球每年發(fā)明創(chuàng)造成果的90%～95%都可在專利文獻中查到，且許多發(fā)明成果為避免失去新穎性，大部分會首次通過專利公開[6]。專利文獻中包含了豐富的技術、法律和經(jīng)濟信息，通過對專利檢索分析可以了解技術發(fā)展趨勢，分析研究產品和技術現(xiàn)狀及潛在市場，為技術和產品研發(fā)提供思路，為專利戰(zhàn)略布局提供決策參考[7]。為深入了解TPC-ET發(fā)展趨勢、技術布局、市場競爭等信息，對國內外TPC-ET專利文獻進行了檢索和分析，旨在為企業(yè)研發(fā)和知識產權布局提供參考。

1 數(shù)據(jù)來源及研究方法

1.1 專利數(shù)據(jù)來源

利用SooPAT專利搜索網(wǎng)站提供的國內外檢索網(wǎng)頁分別進行專利數(shù)據(jù)收集，該檢索系統(tǒng)的中國專利文獻包含了自中國專利局建局以來所有專利數(shù)據(jù)，“世界檢索”包含108個國家或地區(qū)，超過1億件專利文獻。

關于國內專利文獻的檢索，選擇“發(fā)明”和“實用新型”兩種類型。通過多次嘗試性檢索，最終確定了檢索式為 ( 聚醚 AND 聚酯 AND 彈性體 NOT 聚氨酯) AND ( ZFLH:( (C08G63/) ) OR ZFLH:( (C08L67/) ) OR ZFLH:( (C08L71/) ) NOT FLH:( (C08G18/)))，檢索時間截至2019年5月31日，檢索出98條專利作為專利技術分析的基礎數(shù)據(jù)源。

關于國外專利文獻的檢索，同樣選擇“發(fā)明”和“實用新型”兩種類型。國家或地區(qū)選擇時摘除了中國選項。通過多次初步檢索，最終確定了檢索式為( elastomer ) AND ( polyester ) AND ( polyether ) NOT ( polyurethane ) NOT ( amide ) AND (FLH:((C08L67/)) OR FLH:((C08L71/)) OR FLH:((C08G63/)) NOT FLH:((C08G18/)))，檢索時間截至2019年5月31日，檢索結果合并同族后為566條，以此作為國外專利分析的基礎數(shù)據(jù)源。

1.2 專利分析過程

專利分析主要涉及定性分析和定量分析。根據(jù)專利分析的目的與特點，使用網(wǎng)絡檢索和人工排查相結合的方式進行分析。主要步驟為專利數(shù)據(jù)篩選和專利數(shù)據(jù)分析，具體為：(1) 初步分析研究主題，以聚醚酯、彈性體等關鍵詞進行試檢，確定TPC-ET的專利技術主要屬于C08G63、C08L67、C08L71類別；(2) 根據(jù)初檢結果，發(fā)現(xiàn)了聚氨酯方面的大量文獻，因此把C08G18類文獻排除；(3) 完善檢索式并再次檢索；(4) 人工排查和標引；(5) 利用Excel等軟件進行定量統(tǒng)計、分析，并以圖和表的形式展示結果。

2 結果與分析

2.1 專利申請量趨勢分析

TPC-ET專利申請數(shù)量年度分布見圖1。國外最早關于TPC-ET的專利申請為20世紀60年代的德國專利。該專利技術為TPC-ET的聚合反應，縮聚反應涉及聚 ( 四亞甲基醚 ) 二醇等，反應溫度為240～ 255 ℃，催化劑為鋅、銻、鈦化合物等[8]。國內最早關于TPC-ET的專利申請為1988年的美國固特異輪胎和橡膠公司有關聚酯組合物的專利，發(fā)明點在于用聚酯彈性體增韌聚萘二甲酸乙二醇[9]。不管是合成還是共混改性，都是國外企業(yè)在TPC-ET研發(fā)方面在先。

圖1 TPC-ET專利申請數(shù)量年度分布

自國外第一件TPC-ET專利申請后，關于TPC-ET的專利申請數(shù)量多年都在個位數(shù)徘徊，直到1983年才超過10件。2005年為26件，為最多的1年。國內專利的申請數(shù)量也多在個位數(shù)，僅2013年超過10件，為14件?？傊瑖饣驀鴥?，TPC-ET方面的專利申請數(shù)量不多。2017年、2018年的數(shù)據(jù)因為18個月的公開期以及數(shù)據(jù)庫更新的原因，有些申請沒有統(tǒng)計進去，所以可能存在偏差。

2.2 專利申請人分析

國內TPC-ET專利申請人統(tǒng)計分析見表1。從表1可知：國內TPC-ET專利申請數(shù)量排名前十位中，以企業(yè)為主，科研院所只有1家；從投資來源來看，外資企業(yè)(簡稱外企)占一半，但外企排名較為靠后。申請數(shù)量排名第一的為上海杰事杰新材料公司(統(tǒng)計數(shù)據(jù)包括其子公司，即對其所屬公司的所有專利申請進行了合并)，其和第二名、第三名的申請數(shù)量比較接近，在數(shù)量上并沒有太大優(yōu)勢，在專利技術方面主要涉及TPC-ET的合成以及改性。

表1 國內TPC-ET專利申請人

國外TPC-ET專利申請人統(tǒng)計分析見表2。從表2可知：國外TPC-ET專利申請數(shù)量排名前十位中，沒有高校和科研院所，僅是企業(yè)，這點和國內不同。前十位的申請人以日本和美國為主，日本占5席，美國占2席，其他還有韓國、瑞士、沙特各占1席，這說明了日本在TPC-ET技術領域占據(jù)較大優(yōu)勢。在TPC-ET的開發(fā)生產方面，美國和日本居世界前列[10]。

表2 國外TPC-ET專利申請人

美國杜邦公司(包括納幕爾杜邦公司、東麗·杜邦股份有限公司、E.I.內穆爾杜邦公司、杜邦-東麗株式會社，即對這4家公司的專利數(shù)量進行了合并)申請數(shù)量排名第一，且超越第二名很多。

1972年，美國杜邦公司率先開發(fā)出TPC-ET，商品名為Hytrel，目前市場上供應的不同牌號產品有60多種，這體現(xiàn)了美國杜邦公司在全球TPC-ET技術和產品方面的領先優(yōu)勢。國內市場常見的TPC-ET產品(包括TPC-ET樹脂及改性料)供應商主要有江陰和創(chuàng)彈性體新材料科技有限公司、武漢東南祥泰化工有限公司、金發(fā)科技股份有限公司等。

2.3 國際專利分類構成分析

表3給出了國內外TPC-ET專利申請數(shù)量排名前十的國際專利分類(IPC)小類及各類別的專利申請數(shù)量。

表3 國內外TPC-ET專利申請的IPC分類

由表3可以看出：在國內TPC-ET專利申請數(shù)量排名前十中，C08“有機高分子化合物”大類，占4席，其他還涉及B29“塑料加工”、B32“層狀產品”、D01“纖維與紡紗”、F16“工程元件”、H01“基本電氣元件”等與TPC-ET有關的產品形態(tài)、加工或應用；專利申請數(shù)量排名第一的小類為C08L，技術主題為“高分子化合物的組合物”，即常說的共混改性。在國外TPC-ET專利申請數(shù)據(jù)排名前十中，C08“有機高分子化合物”大類占5席，其他還涉及B29“塑料加工”、B32“層狀產品”、C09“染料與涂料”、H01“基本電氣元件”等與TPC-ET有關的產品形態(tài)、加工、裝置或應用。這和國內情況差別不大。專利申請數(shù)量排名第一的小類為C08L，排名第二的小類為C08K“使用無機物或非高分子有機物作為配料”，C08L和C08K都涉及TPC-ET的共混改性，且兩者占比較大，這一結果和國內情況相近，說明TPC-ET的改性技術和產品在國內外都是研發(fā)和應用的重點。

2.4 技術功效矩陣分析

技術功效矩陣需要自行標引和分析，一般包括解讀專利并標引、統(tǒng)計和制作技術功效圖等步驟。通過技術功效圖的研究，可以整體掌握專利布局情況，利于專利部署，進而幫助企業(yè)進行專利技術回避設計，以及技術和產品創(chuàng)新[11]。

技術方面拆分為合成、改性和其他，功效方面拆分為改善性能、作為助劑、其他。通過手工標引、統(tǒng)計分析，國內外TPC-ET專利申請的技術功效矩陣氣泡圖見圖2和圖3。對于國外專利申請，在做技術功效矩陣統(tǒng)計分析時，諸如組合物中的TPC-ET可以被其他成分等效替代、可以適用于TPC-ET合成的普適性催化劑等，因為相關性不強，故排除在外。

圖2 國內TPC-ET專利申請的技術功效矩陣氣泡圖

圖3 國外TPC-ET專利申請的技術功效矩陣氣泡圖

從圖2可以看出：在國內，為了改善性能的組合物的專利申請最多(40件)，如聚酯彈性體/乙烯基彈性體、聚醚酯/聚酯合金、氧化石墨烯/聚酯彈性體復合材料、無鹵阻燃聚酯彈性體等，這反映了目前國內的技術和產品的發(fā)展熱點和特點，即采用諸如合金化、增韌、增強、功能化等改性手段改善TPC-ET的性能或增加其功能性。在TPC-ET合成方面國內也有一定的專利申請，涉及聚合催化劑、制備方法、生產工藝裝置等，如兩步投料合成法，其功效主要在于改善TPC-ET的性能。在TPC-ET作為助劑方面國內也有一定的專利申請，如作為增韌劑增韌聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸(亞環(huán)己基-二亞甲基)酯等。

從圖3可以看出：在國外，為了改善性能的組合物的專利申請最多(179件)，也采用諸如合金化(聚苯醚)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚丙烯酸酯、聚酯等)、增韌、增強(增強材料如玻璃纖維、碳納米管、黏土等)、功能化等改性手段以改善TPC-ET的性能或增加其功能性，如噪聲衰減、阻燃、抗熱潤滑油、耐磨、抗菌、低溫延性、透氣防水等。在TPC-ET樹脂合成方面國外也有較多的專利申請，涉及聚合催化劑、制備方法或工藝、單體或輔料等。在TPC-ET作為助劑方面(如作為增韌劑)國外也有較多的專利申請。

從功效上，不管是國內還是國外，涉及性能改善的申請較多，作為助劑次之，其他涉及制造效率(如提升產率、降低成本等)的申請最少。

國內外申請的技術分類中，把難以歸為改性、合成和助劑這3類的申請歸為其他，如TPC-ET的成型、作為復合材料的中間層、無紡布、材料的新應用等。在功效分類中，也把難以歸為這3類的，歸為了其他，如減少聚合時間、生產靈活性、作為燃油軟管、作為黏結劑等。

3 結語

利用SooPAT專利搜索網(wǎng)站，分別檢索了國內外有關TPC-ET的發(fā)明和實用新型專利申請文獻，國內專利共98件，國外專利共566件。從國內外公開的專利申請數(shù)量看，和動輒上萬申請數(shù)量的其他塑料相比，其數(shù)量偏少，這和TPC-ET不是量大面廣的塑料品種的實際相關。

不管是國內專利，還是國外專利，不管是合成還是共混改性，都是國外企業(yè)在TPC-ET研發(fā)方面在先。而且國外專利申請數(shù)量前十的申請人以日本和美國企業(yè)為主，國內企業(yè)主要以后端改性產品研發(fā)為主，關鍵基礎樹脂還是靠國外。說明了在TPC-ET的研發(fā)和產業(yè)化方面，日本、美國優(yōu)勢明顯。

國內外的TPC-ET專利申請數(shù)量排名前十的IPC小類中，主要是C08“有機高分子化合物”大類，其他還涉及B29、B32、H01等與TPC-ET有關的產品形態(tài)、加工或應用。國內外專利申請數(shù)量排名第一的IPC小類都為C08L“高分子化合物的組合物”，這反映了改性技術和產品不管是在國內還是國外都是TPC-ET的研發(fā)和應用的重點。

在改性和合成技術方面的布局，國內外比較相似，且都是為了改善性能的改性專用料的專利申請最多，技術主題上涉及采用諸如合金化、增韌、增強、功能化等改性手段以獲得改善TPC-ET的性能或增加其功能性等的技術效果。國內外，在應用方面，TPC-ET在作為助劑也有一定的專利申請布局。