敞口酸溶-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定海泡石中的氧化鋁等主量成分

王力強， 王家松*， 徐鐵民， 吳良英， 曾江萍,3， 鄭智慷， 魏雙

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心， 天津 300170；2.華北地質(zhì)科技創(chuàng)新中心， 天津 300170；3.中國地質(zhì)調(diào)查局泥質(zhì)海岸帶地質(zhì)環(huán)境重點實驗室， 天津 300170)

海泡石是一種天然多孔纖維狀富鎂含水硅酸鹽斜方晶系黏土礦物，按其形態(tài)，分為由大束纖維狀晶體聚集而成的α-海泡石和由細短的纖維狀晶體聚集而成的β-海泡石。海泡石的孔道結(jié)構(gòu)由塊和沿纖維晶軸方向延伸的孔道交替形成，且每一個塊都由兩個四面體SiO2薄片包裹著一個八面體MgO中心薄片構(gòu)成。海泡石因其特殊的孔道結(jié)構(gòu)而具有較高的比表面積，外比表面積為350m2/g，內(nèi)比表面積為500m2/g，故擁有良好的吸附性、流變性和催化性[1-2]，被廣泛應(yīng)用于化工、建筑、環(huán)保、制藥等行業(yè)[3-6]。海泡石的理論化學(xué)式為Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4·8H2O，其主要成分為二氧化硅和氧化鎂，氧化鎂含量一般在20%左右，此外常伴有類質(zhì)同象混入物銅、鐵、鋁和少量的鈣、錳、鉀、鈉等雜質(zhì)。對海泡石中鋁鈦鉀鈉鈣鎂鐵錳等主量元素進行分析，對于綜合評價海泡石的吸附性、流變性和催化性具有重要意義。

海泡石分析多采用GB/T 14506—2010中的硅酸鹽分析方法：光度法測定TiO2、Fe2O3，原子吸收光度法測定Na2O、K2O，容量法測定CaO、Al2O3、MgO，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定微量與稀土元素，X射線熒光光譜法(XRF)測定主次量元素。經(jīng)典化學(xué)分析方法無法進行多元素同時測定，耗時長且操作復(fù)雜，效率低。ICP-MS主要應(yīng)用于測定痕量元素和低含量主量元素[7-9]，對高含量的主量元素測定結(jié)果不理想。XRF可進行主次量元素的同時測定[10]，但制樣技術(shù)有較大難度，不易操作。電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)的樣品處理過程相對簡單，其精密度、檢出限、線性范圍等技術(shù)指標較好[11-13]，已被廣泛應(yīng)用于多個行業(yè)多種樣品的元素分析[14-16]。但目前還沒有建立ICP-OES分析海泡石主量元素的國家標準方法。

在ICP-OES方法中，樣品前處理方式主要有堿熔和酸溶，堿熔方式操作繁瑣且無法測定鉀、鈉元素。本文嘗試使用氫氟酸-硝酸-高氯酸敞口溶樣方式處理樣品，配制系列高鎂標準溶液以匹配基體干擾，采用ICP-OES法測定海泡石中的7種主量元素，探討了實驗流程和儀器條件的優(yōu)化選擇。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

Optima 8300全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，美國PerkinElmer公司)，SCD檢測器，寶石噴嘴十字交叉霧化器，Winlab32操作軟件。

ICP-OES儀器工作條件：RF發(fā)生器功率1.3kW，冷卻氣(Ar)流量12L/min，霧化氣(Ar)流量0.7L/min，輔助氣(Ar)流量0.2L/min，進樣速度1.0L/min，進樣時間30s。

1.2 標準溶液和主要試劑

鋁、鈦、鉀、鈉、鈣、鎂、鐵單元素標準儲備液：濃度1000μg/mL，購自中國計量科學(xué)研究院。

硝酸、氫氟酸、高氯酸：均為優(yōu)級純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

去離子水，電阻率≥18MΩ·cm。

高純氬氣，質(zhì)量分數(shù)大于99.99%。

1.3 樣品前處理

海泡石樣品采于湖南省海泡石礦，經(jīng)過碎樣工序制成粒度≤74μm的樣品。海泡石樣品于105℃烘干后，稱取0.2g(精確到0.0001g)樣品于50mL聚四氟乙烯燒杯中，加入少量水潤濕，先后加入5mL氫氟酸、5mL硝酸、2mL高氯酸，置于電熱板上升溫至150℃加熱溶解，待試樣完全溶解后升溫至200℃繼續(xù)加熱至高氯酸白煙冒盡，加入5mL 50%硝酸，加熱待鹽類溶解后取下，用去離子水轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，定容搖勻后待測，隨同樣品做空白試驗。

1.4 標準曲線

海泡石樣品中的鎂含量較高，使用各單元素標準儲備液逐級稀釋，配制鎂含量較高的系列混合標準溶液，可有效降低干擾，加入一定量的硝酸，保持標準溶液系列的酸度和試樣基本一致。標準系列各元素濃度(以氧化物計)見表1。

表1 系列混合標準溶液中元素的濃度

Table 1 Concentrations of elements in mixed standard solution series

標準溶液編號各元素濃度(μg/mL)Al2O3TiO2K2ONa2OCaOMgOFe2O3標準1100.510.55205標準220121104010標準3502.552.52010020標準410051055020050標準5200102010100400100

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方式的選擇

海泡石樣品亦可采取堿熔方式[17-18]進行處理，ICP-OES測定元素的含量。堿熔方法過程繁瑣，無法測定樣品中的鉀鈉含量，大量鹽的引入使樣品溶液中鹽度和黏度較高，影響霧化效率且會縮短矩管的使用壽命。

張楠等[19]報道了利用微波消解在氫氟酸-硝酸溶樣體系下溶解海泡石樣品取得了較好的效果,說明氫氟酸-硝酸可有效溶解海泡石樣品。本文采用氫氟酸-硝酸-高氯酸敞口溶樣方式。海泡石中SiO2的含量大于50%，氫氟酸的加入是為了去除其中的SiO2，氫氟酸與SiO2在加熱溶解過程中反應(yīng)生成SiF4逸出，破壞了樣品的晶格結(jié)構(gòu)，有利于其他鹽類的溶出同時降低了溶液的鹽度；硝酸黏度小，對待測元素的譜線強度影響較小[20]，可有效溶解樣品中的鹽類；高氯酸是一種高沸點酸，不僅能夠提高溶樣體系的溫度，促使樣品溶解完全，而且起到趕走殘余氫氟酸避免腐蝕ICP-OES進樣系統(tǒng)和矩管的作用。所得樣品溶液澄清，溶解完全，相較堿熔方式操作更加簡單。

2.2 氫氟酸的用量

姜云軍等[21]報道了以四酸敞口溶樣方式測定土壤中的硫和鉀鈉鈣鎂等元素，提出四酸敞口溶樣效果明顯優(yōu)于王水溶解方式，說明氫氟酸參與溶解可使樣品消解更加完全。氫氟酸的加入量對樣品的溶解效果影響明顯，加入量過少會使SiO2不能除盡，無法完全溶解樣品，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低；加入量過大會使溶樣時間變長且造成試劑的浪費。在進行樣品前處理時分別加入2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 mL氫氟酸，對比測試結(jié)果可知氫氟酸加入量為4mL時測定結(jié)果趨于穩(wěn)定(表2)。為確保樣品溶解完全，選擇氫氟酸用量為略過量的5.0mL。

表2 不同氫氟酸用量下各組分的測定結(jié)果(氧化物)

Table 2 Analytical results of components under different HF dosages

組分不同氫氟酸用量各組分的測定值(%)2.0mL3.0mL4.0mL5.0mL6.0mL7.0mLAl2O33.764.154.554.574.584.54TiO20.130.160.180.180.180.18K2O0.190.220.270.270.280.27Na2O0.060.090.100.110.100.11CaO2.052.292.502.512.482.53MgO14.7317.5618.0918.0618.0418.08Fe2O31.181.351.481.451.431.47

2.3 ICP-OES分析中觀測方式和分析譜線的選擇

ICP-OES常用觀測方式有徑向和軸向，徑向觀測方式基體干擾小但靈敏度低，軸向觀測方式靈敏度高但受基體干擾明顯[22]。曹磊等[23]討論了基體干擾對ICP-OES分析土壤中主、次量元素的影響，提出基體干擾對高含量元素測試結(jié)果影響較大。本文采用的氫氟酸-硝酸-高氯酸敞口溶樣方式除去了SiO2，樣品溶液基體相對簡單，以系列高鎂混合標準溶液匹配基體，采用高靈敏的軸向觀測方式。

分析譜線的選擇直接關(guān)系到測定元素受共存元素激發(fā)引起的光譜干擾程度。在背景校正模式下測定,結(jié)合海泡石樣品中的元素含量，綜合考慮各分析譜線的信號強度、背景干擾、線性范圍、檢出限、共存元素干擾等，優(yōu)選出高信噪比、背景簡單、靈敏度高的譜線作為本方法的分析譜線。

海泡石的主要成分為SiO2和MgO。SiO2在樣品消解過程中已經(jīng)去除。Mg 279.553nm和Mg 280.271nm譜線信號強度大、信噪比高，因樣品Mg含量較高在測定過程中易產(chǎn)生強度信號溢出的問題，Mg 279.077nm譜線信噪比低、受干擾明顯，選取Mg 285.213nm作為本方法分析譜線，光譜圖未見有明顯干擾。Ti含量較低，選取信號強度大、信噪比高、受干擾小的Ti 334.940nm，Ti 334.940波峰左側(cè)為Ti 334.903波峰，對測定結(jié)果無影響。Fe譜線較多，但多數(shù)譜線受干擾嚴重，選取中等信號強度、受干擾小的Fe 238.204nm作為分析譜線。其他元素經(jīng)多次掃描比對選擇Al 396.153nm、K 766.490nm、Na 589.592nm、Ca 422.673nm作為分析譜線。

2.4 分析方法評價

2.4.1方法檢出限和準確度

相同測試條件下連續(xù)測定樣品空白溶液11次，以3倍標準偏差計算出方法檢出限為0.53～3.25μg/g(表3)，因?qū)嶒炛惺褂酶呒冊噭┮约案呒兯瞻卓刂戚^好，檢出限水平低。王小強[24]報道了采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸溶樣，鹽酸提取，ICP-OES法測定長石中的主量元素，方法檢出限為0.53～3.25μg/g，本方法檢出限與前人實驗結(jié)果基本一致。海泡石中各主量元素氧化物含量基本都大于0.1%，本方法完全滿足測定檢出限要求。

稱取海泡石樣品按上述溶樣方法處理，加入一定量的標準溶液進行加標回收試驗，加標回收率在95.3%～108.5%之間(表3)。郭中寶等[25]應(yīng)用ICP-OES法測定硼硅酸鹽玻璃中的硼鈣鎂鋁鐵等常見元素，加標回收率在96.0%～105.6%之間，略優(yōu)于本方法回收率，但基本處于同一水平，說明本方法具有良好的準確度，滿足樣品分析要求。

表3 方法檢出限和準確度

Table 3 Detection limit and accuracy tests of the method

組分樣品含量(%)加標量(%)測得總量(%)回收率(%)檢出限(μg/g)Al2O34.5759.4598.80.53TiO20.180.20.39103.41.43K2O0.270.20.4595.33.25Na2O0.110.10.23108.51.18CaO2.512.54.8997.51.69MgO18.061028.45101.42.46Fe2O31.451.53.02102.31.36

2.4.2方法精密度

稱取10份海泡石樣品按照上述實驗方法測定Al2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO、Fe2O3各10次，計算各元素測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD)為0.66%～5.65%(表4)。王小強[24]采用ICP-OES法測定長石中的主量元素，RSD在0.55%～7.2%，郭中寶等[25]采用ICP-OES法測定硼硅酸鹽玻璃中的硼鈣鎂鋁鐵等常見元素，RSD在0.7%～2.0%。本方法的RSD略差于郭中寶等[25]的實驗結(jié)果，是因為海泡石樣品較硼硅酸鹽玻璃樣品待測溶液中的主量元素含量更高，且有高鎂的特點，基體影響大，故可能產(chǎn)生精密度不及的問題；而與王小強[24]基本處于同一水平，精密度較好，滿足分析要求。

表4 方法精密度

Table 4 Precision tests of the method

組分分次測定值(%)平均值(%)RSD(%)Al2O34.624.524.594.604.574.570.94 4.604.564.594.524.49TiO20.170.180.180.180.180.182.73 0.170.180.180.180.17K2O0.270.270.270.270.280.271.55 0.280.270.270.270.27Na2O0.100.110.110.120.110.115.65 0.110.120.110.110.12CaO2.512.562.452.472.492.512.882.652.422.612.512.47MgO17.9818.2118.0517.9617.9318.060.6618.1317.8518.1318.1918.14Fe2O31.451.461.451.451.421.451.65 1.431.461.451.441.51

2.5 本方法與化學(xué)分析法的對比

采用經(jīng)典化學(xué)分析方法對海泡石樣品中的Al2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO、Fe2O3進行測定(表5)，測定結(jié)果TiO2、K2O、Na2O、CaO、Fe2O3與本文方法結(jié)果幾無差異，Al2O3、MgO有微小差異但亦滿足分析測試的需求。

3 結(jié)論

本研究建立了一種氫氟酸-硝酸-高氯酸敞口溶解海泡石，以硝酸為溶液介質(zhì)，ICP-OES同時測定樣品中Al2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO、Fe2O3的方法。相較堿熔方式，敞口酸溶體系作為前處理方式更加簡便且不引入鉀、鈉。討論了氫氟酸用量對溶樣結(jié)果的影響，選擇氫氟酸用量為5.0mL?；谛盘枏姸取⒆V線干擾等多方面因素選擇適合的譜線和觀測方式。針對海泡石鎂含量高在ICP-OES測試過程中產(chǎn)生一定基體效應(yīng)，實驗中呈比例配制系列高鎂標準溶液以匹配基體，降低干擾。

表5 分析結(jié)果對比

Table 5 Comparison of different methods

組分對比方法測定值(%)本文方法測定值(%)Al2O3容量法4.654.57TiO2分光光度法0.180.18K2O原子吸收光度法0.270.27Na2O原子吸收光度法0.120.11CaO容量法2.492.51MgO容量法18.1518.06Fe2O3分光光度法1.481.45

本方法測定結(jié)果與經(jīng)典化學(xué)方法相吻合，精密度與準確度均較好，檢出限水平理想，能夠滿足海泡石樣品成分的分析需求。相較經(jīng)典化學(xué)方法，可完成對目標元素的同時測定，效率更高。