封閉溶樣—碘量法測(cè)定金精礦和氰渣中金方法的改進(jìn)

袁敬華，邵江澤，楊巧維

(河南金渠黃金股份有限公司金渠金礦，河南三門峽 472000)

0 引言

目前金礦石和金精礦中金的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法采用的是經(jīng)典的火試金重量法和火試金原子吸收光譜法［1－2］，多用于仲裁分析及其它對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度要求高的檢測(cè)分析。火試金法分析結(jié)果準(zhǔn)確、穩(wěn)定性好、適用范圍廣，但分析成本高、流程長(zhǎng)、污染大;因此在生產(chǎn)實(shí)踐中，生產(chǎn)監(jiān)控樣品的分析，多采用碘量法［3－6］。但近年來封閉式溶樣法［7］溶樣效果好、溶樣時(shí)間短、成本低、污染小等優(yōu)點(diǎn)在黃金礦山和黃金冶煉行業(yè)的化驗(yàn)室中得到了廣泛應(yīng)用，很快代替了傳統(tǒng)碘量法中的溶樣方法。

封閉溶樣法由于在溶樣時(shí)可以加入氟化物，又能產(chǎn)生一定壓力［7－9］，因此能夠很好分解礦樣，在生產(chǎn)實(shí)踐中，采用該溶樣方法，分析地質(zhì)樣、原礦和尾礦類低硫、低品位樣品中的金，取得了很好效果，分析合格率可達(dá)到90%～95%;而對(duì)金精礦和氰渣類的樣品，采用該溶樣方法分析金時(shí)卻存在分析結(jié)果不穩(wěn)定、分析合格率偏低的問題。金精礦是金礦石經(jīng)過選礦所富集含金量較高的主要產(chǎn)品之一，而氰渣是金精礦通過氰化使金再次富集含金更高的金泥之后所棄掉的尾渣。這兩種樣品的共同點(diǎn):含硫較高，溶樣時(shí)較難溶解徹底，是黃金礦山實(shí)驗(yàn)室所分析主要生產(chǎn)樣品之一。這兩種樣品在采用NH4HF2－NaCl－KMnO4溶解體系溶解樣品時(shí)，經(jīng)常出現(xiàn)氯化鈉結(jié)塊現(xiàn)象，特別是在冬季尤為嚴(yán)重。究其原因:①金精礦和氰渣中脈石的減少，氟化氫銨對(duì)該類樣品的分解作用相對(duì)減弱。②硫化物的增多，使樣品較難分解，而氯化鈉雖能提供氯離子溶金，但在硝酸介質(zhì)中溶解度低，也不具有強(qiáng)氧化性，因此溶金效果差。為使樣品中的金被徹底溶解，將封閉式溶樣碘量法中的溶金試劑氯化鈉改為鹽酸，使溶金試劑中產(chǎn)生溶解能力更強(qiáng)的王水，同時(shí)減少氟化氫銨的用量。通過實(shí)驗(yàn)表明:溶樣效果理想，分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠［10］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與主要試劑

封閉溶樣箱，真空泵，高溫箱式電阻爐，原子吸收分光光度計(jì)。硝酸，鹽酸，氟化氫銨，高錳酸鉀(以上均為分析純)。

金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:稱取0.500 0 g金標(biāo)樣，置于100 mL燒杯中，加入20 mL王水，低溫至完全溶解，取下冷卻至室溫，移入500 mL容量瓶中，以20 mL王水洗滌燒杯，再用水洗燒杯，合并入容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1 mL含1.00 mg金。

金標(biāo)準(zhǔn)溶液:此溶液1 mL含100μg金。用金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液:按常規(guī)方法配制。用金標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到滴定度T(Au/Na2S2O3)。此溶液1 mL含100μg金，還可以視樣品中金含量而定。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

通過多次對(duì)金精礦和氰渣中金含量測(cè)定實(shí)驗(yàn)，得出在溶樣過程中的最佳溶金試劑的用量:0.2～0.3 g氟化氫銨、10 ～15 mL 鹽酸、1.5 ～2.0 g高錳酸鉀。

1.3 樣品分析

稱取10 g金精礦或10 g氰渣，放入帶蓋的聚己烯塑料杯子中，用硝酸脫硫后，補(bǔ)加20 mL硝酸，然后加入0.2～0.3 g氟化氫銨、10～15mL鹽酸、1.5～2.0 g高錳酸鉀。注意:加入高錳酸鉀后立即蓋上蓋子，但不要擰緊，等劇烈反應(yīng)過后再擰緊蓋子搖勻，放入水已經(jīng)沸騰的溶樣箱中進(jìn)行水浴溶解35 min。溶解好的樣品，經(jīng)活性炭吸附與大量的雜質(zhì)分離并使金得到富集;再將活性炭灼燒除去炭質(zhì)，殘留金用小體積王水溶解并蒸干除去硝酸，然后在pH值為3～4的醋酸介質(zhì)中，測(cè)定其金的含量。

1.4 分析結(jié)果的計(jì)算

式中:T，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)金的滴定度，μg/mL;V，滴定時(shí)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;m，試樣量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)樣品細(xì)度的要求

金在礦物中成自然金狀態(tài)存在，形成以金的顆粒、片狀物和其它各種形式的夾雜物，因此金的分布極不均勻［7－9］，加之本方法中稱重所限，所以試樣代表性較一般樣品難求均衡，欲得準(zhǔn)確分析結(jié)果，樣品必須具備足夠的細(xì)度，以增加其代表性。因此凡采用本方法測(cè)定金，其樣品細(xì)度均應(yīng)達(dá)到200目以上。

2.2 影響分析結(jié)果的因素

①含有機(jī)碳、石墨等有機(jī)物的礦物，試樣必須在600～700℃的高溫爐內(nèi)焙燒處理，否則結(jié)果可能偏低。②稱取樣品質(zhì)量視樣品含金量而定。③灰化完后應(yīng)觀察處理物是否已灰化完全，如發(fā)現(xiàn)有黑色粒狀物，必須繼續(xù)灰化至完全。④用王水溶解海綿金時(shí)，要防止反應(yīng)激烈，以防崩濺損失金，使結(jié)果偏低。

2.3 同一種樣品采用三種方法比較

火法試金分析方法測(cè)定結(jié)果精確穩(wěn)定，將其作為認(rèn)定值，分別與原溶樣方法和改進(jìn)后溶樣方法的結(jié)果進(jìn)行比較。

采用三種分析方法:火試金法、原封閉溶樣碘量法、改進(jìn)后封閉溶樣碘量法，分別對(duì)4個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品同時(shí)做5個(gè)平行樣，其分析結(jié)果見表1。

表1 三種分析方法比對(duì) g/t

從表1分析數(shù)據(jù)可見:

①原封閉溶樣分析測(cè)定結(jié)果與火試金重量法分析結(jié)果相比全部偏低，并且均超出國(guó)家允許的誤差范圍。說明金精礦和氰渣這類樣品采用原封閉式溶樣法溶樣并不適用，需要對(duì)此方法改進(jìn)。

②改進(jìn)后的溶樣方法分析測(cè)定結(jié)果與火試金重量法分析結(jié)果相比稍有偏高或偏低，但均在允許誤差范圍之內(nèi)，且結(jié)果穩(wěn)定、重現(xiàn)性好。

結(jié)論:改進(jìn)后的封閉式溶樣法測(cè)定金精礦和氰渣樣品中金含量的檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定可靠，此方法完全可行。

2.4 同一種樣品與其他實(shí)驗(yàn)室比較

挑選一批不同含量的樣品送到經(jīng)國(guó)家資質(zhì)認(rèn)證中心通過的中金黃金冶煉廠實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行多元素分析。將測(cè)定結(jié)果作為認(rèn)定值。其外檢樣品多元素分析結(jié)果的含量范圍見表2。

表2 外檢樣品多元素分析結(jié)果的含量范圍

從此批外檢樣品中抽出四個(gè)有代表性的樣品，每種樣品同時(shí)做5個(gè)平行樣。采用3種分析方法:火試金法、原封閉溶樣碘量法、改進(jìn)后封閉溶樣碘量法，分別對(duì)4個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品同時(shí)做5個(gè)平行樣，其分析結(jié)果見表3。

從表3分析數(shù)據(jù)可見:

①原封閉溶樣分析測(cè)定結(jié)果與外檢分析結(jié)果相比全部偏低，并且均超出國(guó)家允許的誤差范圍。說明金精礦和氰渣這類樣品采用原封閉式溶樣法溶樣并不適用，需要對(duì)此方法進(jìn)行改進(jìn)。

②改進(jìn)后的溶樣方法分析測(cè)定結(jié)果與外檢分析結(jié)果相比稍有偏高或偏低，但均在允許誤差范圍之內(nèi)，且結(jié)果穩(wěn)定、重現(xiàn)性好。

2.5 按照國(guó)標(biāo)判斷封閉式溶樣法的精密度與準(zhǔn)確度

結(jié)合《地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》DZ/T0130－2006，分別從外檢樣品中選出四個(gè)樣品的檢測(cè)結(jié)果作為認(rèn)定值，來檢驗(yàn)改進(jìn)后溶樣方法的結(jié)果是否合格。采用改進(jìn)后溶樣方法，分別對(duì)四個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品同時(shí)做五個(gè)平行樣，測(cè)其分析結(jié)果。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算出樣品的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差允許限，用來判定樣品合格情況。詳細(xì)數(shù)據(jù)見表4。

表3 兩種溶樣方法與外檢結(jié)果對(duì)比

表4 本法精密度與準(zhǔn)確度g/t

從表4看出:①改進(jìn)后溶樣法的分析結(jié)果與外檢結(jié)果相比，均在國(guó)家允許誤差范圍內(nèi)，樣品全部合格。②改進(jìn)后溶樣法的分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)值，均在相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差［6］允許限內(nèi)。說明樣品全部合格。

2.6 分析結(jié)果準(zhǔn)確度、精密度

用同一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用新舊兩種分析方法:原封閉溶樣碘量法、改進(jìn)后封閉溶樣碘量法，分別做5個(gè)平行樣，測(cè)其分析結(jié)果。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表5。

表5 分析結(jié)果對(duì)照

由表5看出:

①原封閉溶樣法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)果相比，只有一個(gè)在國(guó)家允許誤差范圍，其余四個(gè)均超出國(guó)家允許誤差范圍。其分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精確度均達(dá)不到分析要求。說明此溶樣方法不適合金精礦和氰渣的分析，需改進(jìn)其溶樣方法。

②改進(jìn)后溶樣方法分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)果相比，均在國(guó)家允許誤差范圍內(nèi)，分析結(jié)果準(zhǔn)確度和精確度已達(dá)到分析要求。

結(jié)論:改進(jìn)后的封閉式溶樣法測(cè)定金精礦和氰渣樣品中金含量檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度已達(dá)到分析要求，此方法完全可行。

3 結(jié)束語

通過對(duì)改進(jìn)后溶樣方法分析結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度的論證，得到了滿意的結(jié)果。不僅解決了金精礦和氰渣在封閉式溶樣法中結(jié)果不穩(wěn)定的問題，同時(shí)能夠在真正意義實(shí)現(xiàn)了黃金生產(chǎn)指標(biāo)的控制，滿足了生產(chǎn)的要求。該方法靈敏、快速、準(zhǔn)確、可靠，因此這種溶樣方法在黃金生產(chǎn)中具有很大實(shí)用價(jià)值，并且在高硫、難容的樣品中具有很高的推廣價(jià)值。

［1］中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)，GB/T 20899.1－2007《金礦石化學(xué)分析方法.第1部分:金量的測(cè)定》［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社發(fā)行，2007.

［2］中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)，GB/T 7739.1－2007《金精礦化學(xué)分析方法.第1部分:金量和銀量的測(cè)定》［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社發(fā)行，2007.

［3］楊彥杰，金大成.原子吸收光譜法測(cè)定礦石中金的探討［J］.延邊大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2001，27(3):187－190.

［4］曾念華.火焰原子吸收光譜法快速測(cè)定金［J］.理化檢驗(yàn) :化學(xué)分冊(cè)，2003，39(6):347－348.

［5］袁建中，石英.活性炭吸附火焰原子吸收法測(cè)定地礦樣品中的金［J］.黃金，2001，22(5):44－46.

［6］康澤彥.活性炭富集原子吸收分光光度法測(cè)定金［J］.新疆地質(zhì) ，2005，23(3):316－317.

［7］薛光.金的分析化學(xué)［M］.北京:宇航出版社，1990年.

［8］曹勝利.礦石及有色金屬分析手冊(cè)［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2007年.

［9］張錦柱.工業(yè)分析［M］.重慶:重慶大學(xué)出版社，1997年.

［10］中華人民共和國(guó)國(guó)土資源部，DZ/T 0130－2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社發(fā)行，2006年.