高壓密閉消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定和田玉中15種稀土元素

周安麗， 武志遠(yuǎn)， 寧海龍， 王東， 楊麗， 呂新明1,*

(1.石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 新疆 石河子 832003；2.阿拉山口海關(guān)技術(shù)中心， 新疆 阿拉山口 833418;3.烏魯木齊海關(guān)技術(shù)中心阿勒泰分中心, 新疆 阿勒泰 836500)

和田玉的主要化學(xué)成分是含水的鈣鎂硅酸鹽，化學(xué)通式為[Ca2Mg5Si8O22(OH)2]。其礦物組成以透閃石和陽起石為主，并含有透輝石、蛇紋石、石墨、磁鐵礦等礦物質(zhì)[1-3]。和田玉中的稀土元素含量豐富，它對(duì)于揭示和田玉成礦物質(zhì)來源、成礦流體的性質(zhì)和礦床成因均具有十分重要的意義。

在地質(zhì)樣品分析過程中，樣品前處理方法的選擇不僅與元素本身化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，還要考慮其分析操作的難易程度，并且其直接影響到元素的準(zhǔn)確分析測(cè)定。玉石樣品前處理的常用方法有化學(xué)法[4]、堿熔法[5-6]、微波消解法[7-8]、混合酸溶礦法及高壓密閉酸溶法[9-11]?；瘜W(xué)法是采用樹脂分離-偶氮胂Ⅲ光度法對(duì)稀土分量進(jìn)行分組測(cè)定，步驟繁多，各元素需要不同的分析流程方能完成15個(gè)稀土元素的測(cè)定；吳葆存等[12]建立的堿熔法，采用氫氧化鈉和過氧化鈉高溫熔融后測(cè)定，操作過程也比較復(fù)雜；微波消解法目前已得到了一些應(yīng)用，但常用的微波消解儀單批只能處理8～10件玉石樣品且樣品冷卻時(shí)間長(zhǎng)，不適用于實(shí)際分析工作[13]。從實(shí)際分析的角度考慮，混合酸敞開酸溶法及高壓密閉酸溶法是可以選用的方法。

稀土元素分析方法主要有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[14-17]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[18-23]等。ICP-OES通用氣動(dòng)霧化器的霧化效率很低，檢出限對(duì)某些元素分析仍不足，靈敏度遠(yuǎn)低于ICP-MS法和石墨爐原子吸收光譜法。ICP-MS在痕量和超痕量元素分析方面具有多元素同時(shí)檢測(cè)、檢出限低、線性范圍寬和正確度高等優(yōu)點(diǎn)，已在稀土元素分析方面有著廣泛的應(yīng)用[24]。目前我國(guó)尚未研制出和田玉標(biāo)準(zhǔn)樣品，制約了和田玉相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展，應(yīng)用ICP-MS對(duì)和田玉中稀土元素同時(shí)測(cè)定的報(bào)道較少。故本文使用ICP-MS 法檢測(cè)，并對(duì)不同地區(qū)和田玉進(jìn)行其稀土元素的配分模式特征進(jìn)行分析，初步探討的稀土元素豐度特征可為研究不同地區(qū)的礦床成因提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

NexION 300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)PerkinElmer公司)；Milli-RIOS 30基礎(chǔ)型超純水儀(美國(guó)Millipore公司)；HXN-1型遠(yuǎn)紅外線恒溫干燥箱(浙江上虞市宏興機(jī)械儀器制造有限公司)；EH35型微控?cái)?shù)顯電熱板(Lebertek公司)；XP205DR型天平(Mettller Toledo公司)。

用調(diào)諧液對(duì)ICP-MS的工作參數(shù)進(jìn)行日常優(yōu)化，使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到最佳，儀器工作條件見表1。

表1 ICP-MS儀器工作條件

Table 1 Working parameters of the ICP-MS instrument

工作參數(shù)設(shè)定條件工作參數(shù)設(shè)定條件功率1100W測(cè)定方式跳峰冷卻氣流量18.0L/min掃描次數(shù)30輔助氣流量1.2L/min停留時(shí)間/通道15ms霧化氣流量0.93L/min每個(gè)質(zhì)量通道數(shù)3采樣錐孔徑1.0mm總采集時(shí)間20s截取錐孔徑0.5mm

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

多元素稀土標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，濃度為1000μg/mL，購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；內(nèi)標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：包括Li、Sc、Ge、In、Bi、Tb、Rh，濃度為10μg/mL，購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；調(diào)諧液Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U，濃度為1μg/L(美國(guó)PerkinElmer公司，N8145284)。

硝酸、氫氟酸均為優(yōu)級(jí)純，購(gòu)自成都市科龍化工試劑廠；超純水(電阻率>18MΩ·cm)由 RIOS 30型超純水系統(tǒng)(美國(guó)Millipore公司)制得。

1.3 樣品處理

以具有代表性的和田玉樣品為研究對(duì)象，采集了若羌(樣品編號(hào)：RQ)、且末(樣品編號(hào)：QM)、于田(樣品編號(hào)：YT)、葉城(樣品編號(hào)：YC)的和田玉，其中白玉、青玉、碧玉、墨玉各2塊；樣品呈渾圓狀卵石狀，顏色分別為白色、青色、淺至深綠色、黃至褐色和黑色等，光澤呈油脂光澤，蠟狀光澤和玻璃光澤，半透明至不透明，絕大多數(shù)為微透明，極少數(shù)為半透明。樣品經(jīng)過破碎、縮分等工序制成粒度≤74μm的樣品，在干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

為解決和田玉難溶的問題,分別采用酸溶和堿熔對(duì)其進(jìn)行前處理，本文針對(duì)和田玉樣品分別試驗(yàn)了氫氟酸-硝酸﹑四硼酸鋰-偏硼酸鋰堿熔兩種溶礦體系。

溶解方法一：硝酸-氫氟酸高壓密閉消解，硝酸復(fù)溶提取。

準(zhǔn)確稱取0.05g(精確到0.0001g)和田玉樣品粉末于聚四氟乙烯的消解罐中，然后用少量水潤(rùn)濕，加入2mL硝酸和2mL氫氟酸，加蓋及鋼套密閉，置于190℃恒溫烘箱中48h，然后取出，放到電熱板上蒸發(fā)至近干，再分別加入2mL硝酸和2mL氫氟酸，再次蒸發(fā)至近干，再次加入2mL硝酸和2mL氫氟酸，加蓋及鋼套密閉，置于烘箱中恒溫12～24h，取出，在電熱板上再次蒸發(fā)至近干，待溶液冷卻后將其轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中，用2%的硝酸定容，待測(cè)。

溶解方法二：四硼酸鋰-偏硼酸鋰堿熔，硝酸復(fù)溶提取。

準(zhǔn)確稱取0.05g(精確到0.0001g)試樣，置于鉑金坩堝中，加入四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑，攪勻。將坩堝置于已升溫至1000℃的高溫爐中熔融30min。取出坩堝，將坩堝放入盛有10mL 10%硝酸的100mL聚四氟乙烯燒杯中，將熔融物在100℃充分溶解。再加入4mL 50g/L氫氧化鈉溶液，煮沸后放置過夜。用熱的50%硝酸溶解沉淀 ,用慢速濾紙過濾沉淀至10mL 比色管中，稀釋20倍后待測(cè)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確吸取質(zhì)量濃度為100μg/mL的稀土混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液 0.1mL，用1%硝酸定容至 100mL，配制成稀土混合標(biāo)準(zhǔn)元素母液，質(zhì)量濃度為 0.1μg/mL。準(zhǔn)確吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液母液0、0.01、0.02、0.1、0.2、0.5、1mL，用 1%硝酸定容至10mL，配成含元素質(zhì)量濃度分別為 0、0.1、0.2、1.0、2.0、5.0、10μg/L 系列質(zhì)量濃度的對(duì)照品溶液。

內(nèi)標(biāo)溶液的配制：吸取濃度均為10μg/mL的混合內(nèi)標(biāo)溶液10mL，用1%硝酸定容至100mL，稀釋成濃度為1μg/mL的混合內(nèi)標(biāo)溶液。以In為內(nèi)標(biāo)物測(cè)定La、Pr元素，以Rh為內(nèi)標(biāo)物測(cè)定Y、Dy、Er、Eu、Gd、Nd、Ho、Lu、Sm、Tb、Tm、Ce、Yb元素。

空白溶液的配制：除不加和田玉樣品粉末外，其余制備方法與供試品溶液的制備方法相同，制成空白對(duì)照溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解體系的選擇

選取常見的和田玉樣品，按照1.3節(jié)中的兩種方法進(jìn)行大量的溶樣試驗(yàn)。結(jié)果表明：方法1能將樣品溶解完全，得到澄清的溶液。其稀土元素加標(biāo)回收率在95.2%～118.0%之間；方法2能將部分和田玉樣品溶解完全，樣品中的稀土元素回收率在92.3%～103.0%之間。馬莉等[25]報(bào)道了用硝酸-過氧化氫體系消解土壤，ICP-MS測(cè)定其中的重金屬元素和稀土元素，加入過氧化氫主要是為了消解土壤含有的有機(jī)質(zhì)，而針對(duì)和田玉樣品則無需加入過氧化氫，其樣品中的稀土元素回收率在86.1%～105.7%之間。戴雪峰等[26]采取酸溶法和堿熔法結(jié)合，先用硝酸、鹽酸、氫氟酸和高氯酸溶樣，用50%鹽酸提取，再過濾，濾渣及濾紙灰化后再堿熔，最后用ICP-MS法測(cè)定重稀土元素和釷、鈾的含量。在溶解過程中使用了高氯酸，高氯酸在微波密閉條件下會(huì)發(fā)生分解，有安全隱患。由此可推知，在試驗(yàn)的樣品范圍內(nèi)，方法1能夠滿足溶樣要求；方法2對(duì)于大部分和田玉樣品來說也能滿足要求。最終實(shí)驗(yàn)選擇方法1和進(jìn)行以下試驗(yàn)。因而，本文確定的溶樣體系為硝酸-氫氟酸體系。

2.2 基體效應(yīng)及內(nèi)標(biāo)元素的選擇

一般情況下高基體樣品對(duì)待測(cè)元素測(cè)定都有一定的干擾，有的采用分離法消除基體干擾[26]，有的采用加內(nèi)標(biāo)方式消除干擾[27-29]。測(cè)定過程中加入內(nèi)標(biāo)可以監(jiān)控和校正信號(hào)的短期與長(zhǎng)期漂移，對(duì)基體效應(yīng)有補(bǔ)償作用。主要選擇與待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)相近且樣品中含量極低的元素作為內(nèi)標(biāo)，因此本實(shí)驗(yàn)用Rh和In作為內(nèi)標(biāo)。當(dāng)加入內(nèi)標(biāo)后，各待檢測(cè)信號(hào)趨于穩(wěn)定，信號(hào)值下降幅度小于15%。

2.3 分析方法評(píng)價(jià)

2.3.1方法檢出限

連續(xù)分析樣品空白溶液 11 次，測(cè)定元素信號(hào)響應(yīng)值，以其信號(hào)響應(yīng)值標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)的3倍所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度，計(jì)算方法檢出限為0.0008～0.0091μg/L，結(jié)果見表2。張楠等[30]報(bào)道了采用微波消解，ICP-MS法測(cè)定海泡石中的稀土元素，楊小麗等[31]報(bào)道了采用敞開式混合酸多次分解，ICP-MS法測(cè)定鋁土礦中的稀土元素，這些方法中各元素的檢出限為 0.002～0.028μg/L。本方法由于試劑空白控制好，儀器穩(wěn)定，檢出限更低，測(cè)定結(jié)果更可靠。

2.3.2方法精密度

取配制的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、連續(xù)進(jìn)樣6次，測(cè)定15種元素的含量，各元素測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.55%～1.83%之間(表2)，表明方法的精密度良好。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)指標(biāo)

Table 2 Standard curves and related indexes

稀土元素回歸方程相關(guān)系數(shù)方法檢出限(μg/L)濃度范圍(μg/L)RSD(%)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)(%)89Yy=11273.6x+34.33580.99990.00080～100.681.32139Lay=21295.6x+34.35380.99990.00360～100.721.58140Cey=22152.2x+49.79870.99990.00780～100.780.61141Pry=41075x+100.8580.99990.00290～101.760.58142Ndy=12737.1x+10.03320.99990.00100～101.830.72152Smy=14301.6x+48.36170.99990.00150～100.930.84153Euy=1.844771x+0.115930.99990.00270～100.720.79158Gdy=1.471487x+0.196310.99980.00580～101.802.82159Tby=47088x+305.94530.99990.00220～101.723.98164Dyy=13553.3x+106.2940.99990.00910～100.620.99165Hoy=46616.3x+243.2630.99990.00140～100.610.41166 Ery=15467.7x+83.38930.99990.00290～100.692.76169Tmy=47700x+250.0020.99990.00090～100.801.08174Yby=16328x+144.7710.99990.00670～100.790.68175Luy=44003x+405.5470.99980.00130～100.551.65

2.3.3方法穩(wěn)定性

隨機(jī)抽取一個(gè)和田玉樣品的消解液，分別于0、2、4、6、8、10、12、18、20、24h進(jìn)樣，測(cè)定15種元素的含量。各元素在一定濃度的RSD在0.45%～3.08%之間(表3)，結(jié)果表明在樣品制備24h內(nèi)各元素的含量相對(duì)穩(wěn)定。

2.3.4方法加標(biāo)回收率

取上述重復(fù)性實(shí)驗(yàn)所用的和田玉樣品6份，分別加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定其元素的加標(biāo)回收率，平行測(cè)定3次，結(jié)果顯示方法的回收率為101.0% ～120.0%，符合元素的測(cè)定要求。分析結(jié)果見表3。

表3 穩(wěn)定性和加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果

Table 3 Results of the stability and recovery tests

稀土元素RSD(%)加標(biāo)量(μg/L)初始值(μg/L)檢測(cè)值(μg/L)回收率(%)89Y2.050.0100.0070.018110.0139La1.560.20.1410.344101.5140Ce0.760.40.3800.785101.3141Pr0.740.10.0430.153110.0142Nd0.450.10.1830.285102.0152Sm2.820.050.0470.098102.0153Eu0.630.020.0160.038110.0158Gd0.820.10.0880.190102.0159Tb1.620.010.0080.020120.0164Dy1.360.050.0450.098106.0165Ho0.520.10.0090.110101.0166 Er2.700.030.0280.060106.7169Tm0.610.0050.0040.010120.0174Yb1.520.030.0250.058110.0175Lu3.080.0050.0030.009120.0

2.4 和田玉稀土元素配分模式分析

由于產(chǎn)出環(huán)境地球化學(xué)條件特征不同，致使稀土元素的種類及含量顯示出不同的特征。相對(duì)而言，前人研究對(duì)稀土元素(REE)研究較少。

REE一族具有較為相似的物化性質(zhì)。但是當(dāng)原子序數(shù)增大，它們的離子半徑呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，這點(diǎn)導(dǎo)致了它們的化學(xué)性質(zhì)存在差異。根據(jù)樣品的REE值進(jìn)行球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化，再以REE含量標(biāo)準(zhǔn)球粒隕石值為縱坐標(biāo)，原子序數(shù)為橫坐標(biāo)，分別得到且末、若羌、于田、葉城四地的REE配分圖解。

δEu 的計(jì)算公式為：

若δEu>1.05，稱正異常；若δEu<0.95，稱負(fù)異常。

用ICP-MS對(duì)樣品消解液中15種元素進(jìn)行全定量分析，測(cè)定結(jié)果見表4。圖 1為不同地區(qū)和田玉球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化REE配分型式圖解。通過分析稀土元素的變化趨勢(shì)圖，不同地區(qū)和田玉的配分型式比較相近：都為緩右傾型，屬于輕稀土富集型；出現(xiàn)Tm嚴(yán)重虧損，同時(shí)出現(xiàn)明顯Eu的負(fù)異常。葉城樣品中，LREE和重稀土元素(HREE)分異明顯，HREE富集，Eu呈負(fù)異常，δEu值為0.47；若羌樣品從配分型式上來看Eu也應(yīng)該是負(fù)異常。若羌的δEu值為0.74。且末、于田樣品稀土元素含量較低，δEu值為中等負(fù)異常，其中且末的δEu值為0.65，于田的δEu值為0.38。它們的分配模式較為平坦，LREE與HREE分異不太明顯。

表4 不同地區(qū)和田玉的稀土元素含量測(cè)試結(jié)果

Table 4 Determination of rare earth elements in Hetian jade in different regions

樣品編號(hào)稀土元素測(cè)定值(μg/kg)YLaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLuRQ-10.0070.1410.3080.0410.1800.0410.0140.0810.0080.0460.0090.0260.0040.0220.003RQ-20.0060.1430.3260.0420.1850.0430.0140.0860.0080.0490.0100.0280.0040.0230.004QM-10.0150.2350.1490.0430.1850.0320.0090.0560.0060.0320.0070.0210.0020.0150.002QM-20.1950.2200.1980.0440.1870.0330.0090.0620.0060.0340.0070.0230.0030.0190.003YT-10.1570.0700.1140.0180.0830.0180.0030.0330.0040.0220.0050.0150.0020.0130.002YT-20.0100.1070.2440.0330.1520.0360.0060.0740.0070.0450.0100.0320.0040.0280.004YC-10.0010.0260.0940.0070.0310.0090.0040.0210.0010.0090.0020.0060.0010.0060.001YC-20.1370.1070.2600.0280.1110.0210.0050.0500.0030.0200.0040.0150.0020.0150.003

圖1 和田玉稀土元素配分型式Fig.1 REE distribution patterns of Hetian jade

3 結(jié)論

針對(duì)和田玉組分復(fù)雜，高壓密閉常規(guī)酸溶體系很難將其消解完全的特點(diǎn)，本文確認(rèn)了采用氫氟酸-硝酸高壓密閉消解、硝酸復(fù)溶、硝酸提取前處理方法的可行性和優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了和田玉樣品的完全消解，進(jìn)而利用ICP-MS準(zhǔn)確測(cè)定其中稀土元素的含量。本方法的用酸量少，空白值低，較其他傳統(tǒng)方法大幅降低能耗，提高了分析效率，能快速測(cè)定和田玉樣品中的稀土元素，同時(shí)為其他礦玉石中的稀土元素分析提供了借鑒。

本方法解決了目前和田玉不能完全消解，稀土元素測(cè)試結(jié)果不準(zhǔn)確的問題，有助于為研究和田玉成因及后續(xù)找礦提供依據(jù)。通過對(duì)不同地區(qū)和田玉稀土元素的配分模式特征分析,認(rèn)為是右傾型輕稀土富集,初步探討的稀土元素豐度特征可為研究主產(chǎn)區(qū)和田玉礦床成因提供依據(jù)。