（001）面暴露TiO2催化劑的常壓制備及性能研究

常巖航 ，夏靜芬 ，楊國(guó)靖 ，2，趙 博 ，唐 力 ，張 妮 ，王 宇 ，謝周云 ，王冬波 ，2

（1.浙江萬(wàn)里學(xué)院生物與環(huán)境學(xué)院，浙江寧波315100；2.湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410082）

TiO2由于具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于水體除藻〔1〕、有機(jī)物降解〔2〕、光催化制氫〔3〕和滅菌〔4〕等領(lǐng)域。隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)TiO2的催化活性，尤其是光響應(yīng)效率、電子-空穴復(fù)合率等性質(zhì)不僅由其晶格結(jié)構(gòu)和形貌決定，還與其暴露的晶面類型密切相關(guān)。銳鈦礦型TiO2一般具有3種晶面:（001）面、（100）面和（101）面。研究證明，（001）面的光催化活性優(yōu)于其他晶面〔5〕。 但是，由于（001）晶面的表面能較高，在銳鈦礦TiO2晶體的生長(zhǎng)過(guò)程中，會(huì)迅速消失，因此，銳鈦礦TiO2晶體通常以表面能較低的（101）和（100）晶面為主。Huagui Yang 等〔6〕通過(guò)第一性原理計(jì)算實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)原子與Ti形成的Ti—F鍵可以顯著降低（001）面表面能，促進(jìn)晶體沿（101）和（100）軸方向生長(zhǎng)，從而暴露出高活性的（001）晶面。于是，針對(duì)具有特定暴露晶面的高活性TiO2的研究引起了廣泛關(guān)注。

目前，對(duì)于暴露高能晶面TiO2的制備常采用水熱法或溶劑熱法，表面控制劑大多使用氫氟酸〔7-8〕。但水熱/溶劑熱合成方法需要在密閉空間（反應(yīng)釜）里創(chuàng)造一個(gè)高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境，實(shí)驗(yàn)條件較為苛刻且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。而溶膠凝膠法是一種比較常見(jiàn)的TiO2制備方法，其合成方法簡(jiǎn)單，成本較低，但所得產(chǎn)物粒徑較大。研究發(fā)現(xiàn)，超聲輔助可以加速前驅(qū)體的水解，提高產(chǎn)物的結(jié)晶度，有效減小產(chǎn)物粒徑〔9-11〕。但目前，尚未有超聲輔助-溶膠凝膠法制備高能晶面暴露TiO2的報(bào)道。

對(duì)此，本研究以HF為晶面控制劑，在超聲輔助下，采用溶膠凝膠法制備高能晶面暴露TiO2光催化劑。利用XRD、TEM、N2-BET等手段對(duì)制備的材料進(jìn)行了表征。以RhB為目標(biāo)降解物，在紫外光照下，探究了高能晶面暴露TiO2光催化劑的最佳制備條件及對(duì)RhB的降解效果。該項(xiàng)研究可為高活性晶面暴露TiO2的制備提供一種新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑:鈦酸四丁酯（TBT），阿拉丁試劑公司；羅丹明 B（RhB）、無(wú)水乙醇（EtOH）、氫氟酸（HF），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。上述試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

儀器:D8 Advance Davinci型X-射線粉末衍射儀，德國(guó)Bruker公司；JEM2100型透射電子顯微鏡，日本JEOL公司；ASAP2020 HD88全自動(dòng)比表面積及微孔孔隙分析儀，美國(guó)麥克儀器公司；TM-0914型陶瓷纖維馬弗爐，北京盈安美誠(chéng)科學(xué)儀器有限公司；ZW15S15W（Y）-Z436紫外燈管，廣東凱西歐照明有限公司；UV-6100型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海元析儀器有限公司；5404R型離心機(jī)，德國(guó)Eppendorf；HJ-3磁力攪拌器，常州國(guó)華電器有限公司。

1.2 制備方法

取10 mL EtOH，于超聲條件下緩慢加入5 mL TBT，為A液。取3 mL EtOH與5 mL超純水，混合均勻，為B液。A液超聲處理20 min后，將B液緩慢滴加至A液，得到白色懸濁液。向白色懸濁液中滴加一定量HF（HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥40%），繼續(xù)超聲40 min。將所得產(chǎn)物置于室溫陳化12 h，然后于80℃烘干。充分研磨后，置于馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率升至300～700℃，恒溫煅燒2 h。冷卻，得到粉末狀產(chǎn)物。

1.3 光催化活性評(píng)價(jià)

于200 mL一定濃度的RhB溶液中加入適量光催化劑，在室溫下遮光反應(yīng)30 min，然后在紫外燈下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。光催化降解過(guò)程中，每隔20 min定量取樣，將其置于離心機(jī)中以6 000 r/min離心2 min后，取上清液，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)于554 nm處測(cè)定吸光度，計(jì)算RhB降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征與分析

2.1.1 TEM分析

圖1分別為常規(guī)溶膠凝膠法制備的TiO2及在超聲輔助，添加HF條件下制備的HF-TiO2的TEM表征結(jié)果。

圖 1 TiO2（a）和 HF-TiO2（b）的 TEM 表征結(jié)果

由圖1（a）可以看出，常規(guī)溶膠凝膠法制備的TiO2樣品是由大量無(wú)規(guī)則形貌的TiO2堆積而成，這可能是由于樣品在反應(yīng)過(guò)程中水解和成核速率較快所致。由圖1（b）可以看出，在超聲輔助下，添加HF后制得的HF-TiO2樣品的分散性較TiO2好，形貌大多為正方形和截?cái)嚯p錐八面體。根據(jù)銳鈦礦TiO2的對(duì)稱性，分析認(rèn)為制備的HF-TiO2樣品的上下兩面為（001）面，側(cè)面為（101）面；兩面夾角經(jīng)測(cè)量為 68°，符合銳鈦礦 TiO2（001）面與（101）面晶面夾角的理論值。這可能是因?yàn)镕-與Ti形成Ti—F鍵，從而有效降低了（001）晶面的表面能，使 TiO2晶體沿（101）軸方向生長(zhǎng)，從而暴露大量（001）晶面所致。HF-TiO2的HRTEM結(jié)果顯示，晶面間距分別為0.234 nm和0.350 nm，分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦 TiO2的（001）面與（101）面，進(jìn)一步表明了高活性（001）面的暴露。

2.1.2 XRD分析

圖2為T(mén)iO2及HF-TiO2的XRD表征結(jié)果。

圖2 TiO2和HF-TiO2的XRD表征結(jié)果

由圖2可以看出，兩者的特征峰分別位于25.3°、37.0°、37.8°、38.6°、48.1°、53.9°、55.1°、62.7°、68.8°、70.4°、75.1°、82.7°。 與 JCPDS89—4921 標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)這些峰位與銳鈦礦TiO2的晶面特征峰相對(duì)應(yīng)，圖譜中未發(fā)現(xiàn)其他雜峰，這說(shuō)明樣品結(jié)晶度較高，主要為單晶銳鈦礦型〔12〕。選取多個(gè)衍射峰通過(guò)Scherrer公式根據(jù)其衍射峰半高寬、衍射角計(jì)算得到HF-TiO2及TiO2的平均粒徑分別約為20、41.5nm。分析認(rèn)為在超聲條件下，顆粒之間的碰撞會(huì)導(dǎo)致顆粒碎裂，從而得到的材料尺寸更小〔11〕。另外，對(duì)比TiO2和 HF-TiO2的 XRD 圖，發(fā)現(xiàn) HF-TiO2的（004）衍射峰明顯寬化，表明其 （001）面晶面占比增加；HFTiO2的（101）晶面衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，表明HF的添加可以有效控制晶體生長(zhǎng)方向。

2.1.3 氮吸附（N2-BET）

通過(guò)N2-BET實(shí)驗(yàn)測(cè)得的2種催化劑的吸附-脫附等溫線及孔徑分布結(jié)果表明，HF-TiO2的BET比表面積為30.54 m2/g，遠(yuǎn)高于TiO2的12.94 m2/g。分析認(rèn)為使用超聲輔助合成可以在剪切力及超聲空化的作用下克服催化劑間的范德華力，不會(huì)產(chǎn)生小尺寸的聚集，因此具有相對(duì)較高的比表面積〔9-10〕。根據(jù)等溫線類型分類，HF-TiO2等溫線類型為Ⅳ型，具有H3型回滯環(huán)，表明屬于典型的介孔材料，與其孔徑分布曲線一致；TiO2等溫線類型也為Ⅳ型，此外等溫線在相對(duì)壓力0.6以后出現(xiàn)H2型回滯環(huán)，表明其孔為均勻粒子堆積的孔，通常認(rèn)為是腔大口小墨水瓶狀孔道。分析孔徑分布結(jié)果得出，TiO2的最可幾孔徑為22.84 nm，HF-TiO2的最可幾孔徑為51.02 nm，且HF-TiO2的孔徑分布較寬于TiO2。這是因?yàn)镠F的添加可以有效調(diào)控晶體形貌，而超聲輔助合成對(duì)樣品的超聲空化作用可以有效降低材料的聚集效應(yīng)，從而改善材料的比表面積及孔徑大小分布。

2.2 制備條件對(duì)催化劑光催化活性的影響

2.2.1 HF添加量的影響

在超聲功率為180 W，煅燒溫度為600℃，催化劑投加量為250 mg/L，初始RhB濃度為0.5×10-5mol/L的條件下，考察HF添加量對(duì)制備的催化劑光催化活性的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 HF添加量對(duì)制備的催化劑光催化活性的影響

由圖3可知，HF的添加對(duì)TiO2的光催化活性具有明顯的提高作用。當(dāng)HF添加量由0.6 mL增加至1.0 mL時(shí)，反應(yīng)20 min，RhB降解率由61.8%提高至69.5%；當(dāng)HF添加量由1.0 mL增加至1.4 mL時(shí)，反應(yīng)20 min，降解率由69.5%降低至53.1%。分析認(rèn)為，在HF添加量為0.6～1.0 mL時(shí)，表面氟化作用可以降低（001）晶面的表面能，使 TiO2晶體沿（101）晶面方向生長(zhǎng)，提高了（001）晶面占比〔6〕；而氟化作用形成的≡Ti—F基團(tuán)，具有很強(qiáng)的電子吸附能力，可以有效降低電子-空穴的復(fù)合率，并增強(qiáng)游離·OH的形成，從而使TiO2的光催化活性顯著提高〔13〕。當(dāng)HF添加量為1.0～1.4 mL時(shí)，HF過(guò)量，晶體表面被大面積蝕刻，活性位點(diǎn)減少，導(dǎo)致催化劑的光催化活性下降。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果表明，制備的催化劑對(duì)RhB的降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且當(dāng)HF添加量為1.0 mL時(shí)，反應(yīng)速率最快，反應(yīng)速率常數(shù)為0.037 0 min-1，是未添加HF的1.52倍。

2.2.2 超聲功率的影響

在HF添加量為1.0 mL，煅燒溫度為600℃，催化劑投加量為 250 mg/L，RhB初始濃度為 0.5×10-5mol/L的條件下，考察超聲功率對(duì)制備的催化劑光催化活性的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，采用未進(jìn)行超聲輔助制備的光催化劑降解RhB，120 min后，其降解率只有84.1%，而采用超聲輔助制備的光催化劑降解RhB，反應(yīng)120 min，RhB降解率均高達(dá)98%以上。另外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)超聲功率為10、90、180 W時(shí)，制備的光催化劑對(duì)RhB降解的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.034 1、0.034 9、0.037 0 min-1，分別是未進(jìn)行超聲輔助的2.32、2.37和2.52倍。分析認(rèn)為，在超聲條件下，顆粒之間的高速碰撞會(huì)導(dǎo)致顆粒碎裂，產(chǎn)生更小尺寸的顆粒，進(jìn)而具有更大的比表面積〔11〕；而比表面積越大，為反應(yīng)物分子提供的表面活性位點(diǎn)越多，降解率越高。隨著超聲功率從10 W增大到180 W，超聲空化作用對(duì)催化劑間的范德華力影響加大，光催化劑的分散性更好，比表面積也相對(duì)更大，催化劑的光催化活性也隨之增強(qiáng)。進(jìn)一步的研究表明，繼續(xù)增加超聲功率，制備的催化劑的光催化活性基本不變。

圖4 超聲功率對(duì)制備的催化劑光催化活性的影響

2.2.3 煅燒溫度的影響

在超聲功率為180 W，HF添加量為1.0 mL，催化劑投加量為250 mg/L，RhB初始濃度為0.5×10-5mol/L的條件下，考察煅燒溫度對(duì)制備的催化劑光催化活性的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 煅燒溫度對(duì)制備的催化劑光催化活性的影響

由圖 5 可知，采用煅燒溫度為 300、400、500、600、700℃下制備的催化劑光催化降解RhB120 min，RhB降解率分別為80.9%、65.2%、92.3%、98.3%和68.8%，即煅燒溫度為600℃時(shí)催化劑的光催化效果最佳。相對(duì)而言，煅燒溫度為300℃時(shí)，材料的光催化能力也比較強(qiáng)。這是因?yàn)榇藴囟认蚂褵牧现锌赡芎形赐耆褵奶即嬖?，其原子進(jìn)入TiO2晶格的間隙位置，可以有效減小TiO2的帶隙能，從而提高了其光催化活性〔14〕。當(dāng)煅燒溫度由400℃升至600℃，TiO2晶型隨著煅燒溫度的升高逐漸由不定型轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦，光催化活性也隨之提高。煅燒溫度進(jìn)一步升至700℃，銳鈦礦TiO2開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，光催化活性下降。

2.2.4 NaOH清洗脫氟對(duì)催化劑光催化性能的影響

為了研究表面F-對(duì)材料光催化活性的影響，用0.1 mol/L的NaOH溶液對(duì)制備的材料進(jìn)行清洗脫氟處理。據(jù)報(bào)道NaOH清洗可以在不改變晶體形態(tài)結(jié)構(gòu)的情況下有效去除TiO2表面的F-，其原理是TiO2的表面F-與NaOH溶液中的OH-發(fā)生了簡(jiǎn)單的配體交換反應(yīng)〔13〕。實(shí)驗(yàn)條件:催化劑投加量為250 mg/L，RhB初始濃度為0.5×10-5mol/L，降解時(shí)間為120 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同HF添加量的催化劑在經(jīng)過(guò)NaOH清洗脫氟后光催化活性受到不同程度的影響。當(dāng)HF添加量為0.6 mL和0.8 mL時(shí)，洗脫前后催化劑的催化速率常數(shù)分別為0.032 5、0.032 1 min-1和0.034 6、0.034 0 min-1，表明在上述添加量下表面F-對(duì)催化劑的光催化活性影響不大。當(dāng)HF添加量為1.0、1.2、1.4 mL時(shí)，洗脫后催化劑的催化速率常數(shù)下降明顯，如1.0 mLHF添加量的材料洗脫前后的速率常數(shù)分別為0.037 0、0.005 1 min-1，說(shuō)明在適宜的HF添加量下表面F-對(duì)催化劑的光催化活性有積極作用。

2.3 反應(yīng)條件對(duì)催化劑光催化活性的影響

2.3.1 光催化劑投加量的影響

采用最優(yōu)條件下制備的催化劑，在催化劑投加量分別為 50、150、250、350、450 mg/L，RhB 初始濃度為1.0×10-5mol/L的條件下，考察催化劑投加量對(duì)RhB降解率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)催化劑投加量由50 mg/L增加至250 mg/L時(shí)，反應(yīng)120 min，RhB降解率由89.5%提升至97.6%。繼續(xù)增加催化劑投加量至350 mg/L和450 mg/L后，RhB降解率略有提高。另外，隨著催化劑投加量由50 mg/L增加至450 mg/L，反應(yīng)速率常數(shù)由0.019 3 min-1提高至0.047 6 min-1。分析認(rèn)為，當(dāng)催化劑投加量逐漸增加時(shí)，光生電子-空穴量增加，活性基團(tuán)總量增加，從而光催化效率提高。

2.3.2 污染物濃度的影響

采用最優(yōu)條件下制備的催化劑，在催化劑投加量為 250 mg/L，RhB 初始濃度分別 0.5×10-5、1.0×10-5、1.5×10-5、2.0×10-5、2.5×10-5mol/L 的條件下， 考察 RhB濃度對(duì)RhB降解率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)RhB初始濃度由 0.5×10-5mol/L增加至2.5×10-5mol/L時(shí)，反應(yīng)120 min，RhB降解率由98.3%下降至90.5%，其反應(yīng)速率常數(shù)也由0.047 4 min-1下降至0.020 9 min-1。分析認(rèn)為，在相同的光照條件下，盡管污染物濃度不斷增加，但催化劑總量保持不變，其光催化氧化能力保持不變，因此對(duì)污染物的有效降解效率隨之降低。而且RhB濃度越高，反應(yīng)體系透光率越差，催化劑對(duì)光的響應(yīng)效率也隨之降低，光催化活性也降低。

2.3.3 pH的影響

采用最優(yōu)條件下制備的催化劑，在催化劑投加量為250 mg/L，RhB初始濃度為1×10-5mol/L，反應(yīng)體系pH分別為2.0、4.0、6.0、8.0和10.0的條件下，考察pH對(duì)RhB降解率的影響。結(jié)果表明，在所研究的pH條件下，反應(yīng)120 min，RhB降解率都達(dá)到了90%以上，即添加HF后所制備的TiO2在酸堿性反應(yīng)體系中都表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。相對(duì)而言，在酸性體系中，反應(yīng)速率更快，分析認(rèn)為這可能是堿性條件下材料的表面F-會(huì)與OH-發(fā)生配體交換反應(yīng)，從而抑制了光催化活性。

3 結(jié)論

以鈦酸四丁酯作為前驅(qū)體，HF作為表面控制劑，通過(guò)簡(jiǎn)單的超聲輔助-溶膠凝膠法制備了暴露高活性（001）晶面的TiO2光催化劑。對(duì)制備材料的表征結(jié)果表明，HF的添加可以有效調(diào)控晶體生長(zhǎng)方向，增加高活性（001）面的占比，超聲輔助可以有效減小材料粒徑并提高其比表面積。當(dāng)超聲功率為180 W，HF添加量為1.0 mL，煅燒溫度為600℃時(shí)，制備的TiO2的光催化活性最佳，且材料表面F-對(duì)光催化活性的影響較大。超聲輔助和HF的添加使光催化劑的降解速率顯著提高。催化劑的光催化活性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，RhB濃度越低、催化劑投加量越多，其光催化活性越高；制備所得的催化劑在酸堿環(huán)境下都具有較高的光催化活性。