試液pH對分光光度法測定電廠水汽中痕量鐵的影響

星成霞，劉龍飛，王應高

（1.華北電力科學研究院有限責任公司，北京100045；2.華北電力大學，河北保定 073100）

電廠水汽系統(tǒng)的鐵含量是電廠日常水汽查定重點監(jiān)控指標之一〔1-2〕，是評價運行機組熱力系統(tǒng)腐蝕、結(jié)垢狀況的重要依據(jù)〔3〕，因此，實現(xiàn)對電廠水汽中痕量鐵的準確檢測對于保證機組安全穩(wěn)定運行具有重要意義。

電廠水汽中痕量鐵的分光光度測定方法有鄰菲羅啉分光光度法〔4〕和 TPTZ 分光光度法〔5〕。 電廠水汽循環(huán)系統(tǒng)中鐵的存在形態(tài)主要是膠體態(tài)的鐵氧化物，占總鐵的90%以上，此外還有少量顆粒狀的氧化鐵和溶解狀態(tài)的氧化鐵〔6〕。采用分光光度法測定電廠水汽中的鐵含量，需要對水樣進行消解處理，將難溶解的鐵氧化物轉(zhuǎn)換為待測定的離子態(tài)鐵〔7〕。

高參數(shù)機組正常運行時，水汽中的鐵通常小于10μg/L〔8〕。以TPTZ分光光度法測定電廠水汽中痕量鐵為例，對于10μg/L痕量鐵的測定，實際應用中存在測定值不穩(wěn)定、低于空白值等問題，測定結(jié)果準確性較差〔9-10〕。由于鐵元素存在的普遍性，手工分光光度法測痕量鐵，即使操作過程中使用的器皿器具經(jīng)過酸洗預處理，也很容易引入污染，導致空白值偏高。另外，分光光度法測鐵，顯色體系的pH需控制在一定范圍內(nèi)，如鄰菲羅啉分光光度法測定亞鐵的最佳pH為2.5～2.9，TPTZ分光光度法測定亞鐵的最佳pH為3.4～5.8。水樣經(jīng)消解處理后，pH通常小于2.0，需要用堿液適當調(diào)高pH。由于反應體系最佳pH控制范圍較小，用堿液調(diào)整消解處理后水樣的pH很容易過量導致pH偏高，而較高的pH環(huán)境又容易導致離子態(tài)鐵的水解，很可能會導致測量值偏低。定量考察試液酸度對分光光度法測定電廠水汽中痕量鐵的影響，并制定可行的解決辦法，對于提高電廠水汽中小于10μg/L痕量鐵測定的準確性具有重要意義。

本研究采用流動注射（FIA）-TPTZ分光光度法分析系統(tǒng)測定電廠水汽中痕量鐵〔11〕，考察了測試液pH對測定結(jié)果準確性的影響。該系統(tǒng)可實現(xiàn)電廠水汽中痕量鐵的自動快速檢測，具有靈敏度高、分析速度快、易于實現(xiàn)在線化等優(yōu)點。該分析系統(tǒng)尤其適合于10μg/L以下痕量鐵的準確檢測。

1 實驗所需儀器與試劑

儀器:FIA-3110型流動注射分析儀，北京吉天儀器有限公司；SPD20AV型紫外可見分光檢測器，日本島津公司；UV-2600雙光束分光光度計，日本島津公司；N2000型色譜工作站，浙大智達信息工程有限公司；數(shù)字電加熱器，艾卡（IKA）儀器設(shè)備有限公司；D10P-01型臺式pH計，Thermo Fisher。

試劑:實驗所用試劑均為分析純。試劑配制用水為除鹽水，電導率＜0.1μS/cm。所配制的試劑和標準溶液均貯存于聚乙烯瓶中。需要配制的試劑:（1）Fe3+標準儲備液，100 mg/L；（2）Fe3+標準工作溶液，0.5、1.0、5.0、10、20、30、50、100、150、200 μg/L；（3）顯色劑TPTZ 溶液，50 mg/L；（4）抗壞血酸溶液，30 mg/L；（5）乙酸-乙酸銨緩沖溶液，pH 3.4～5.8。

2 溶液酸度對鐵的存在形態(tài)影響分析

水中的Fe3+和Fe2+是易水解的金屬離子，尤其是Fe3+。溶液pH對這2種離子的水解程度影響很大，表1為理想狀態(tài)下水中Fe2+和Fe3+水解的最小酸度控制值。

表1 水中Fe2+和Fe3+水解最小酸度控制值

電廠水汽樣品pH為弱堿性，鐵在其中的存在形態(tài)為Fe3+和Fe2+的水解產(chǎn)物，即各種形式的氧化態(tài)。經(jīng)酸化、高溫消解處理后，其轉(zhuǎn)化為Fe3+和Fe2+。Fe2+易氧化，因此多數(shù)以Fe3+形式存在。從表1可知，為防止離子態(tài)鐵發(fā)生水解，不同濃度數(shù)量級的鐵都有一個pH控制上限，如Fe3+為10-7mol/L，即5.6μg/L時，溶液pH應＜3.5，可保證Fe3+不發(fā)生水解。

3 實驗結(jié)果分析與討論

3.1 試液pH對Fe3+測定準確性的影響

標準溶液的酸度是影響標準曲線線性的關(guān)鍵因素之一。為此，考察了配制標準工作溶液所用標準貯備液的鹽酸濃度對鐵測定值的影響。

稱取 5 份 0.086 1 g 硫酸鐵銨〔NH4Fe（SO4）2·12H2O〕，分別用 1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mol/L HCl溶液溶解并定容到100 mL，得到一系列不同酸度的100 mg/L的Fe3+貯備液。將不同酸度的鐵貯備液用除鹽水稀釋100倍配制成相應酸度的1.0 mg/L的標準工作液。實驗條件:試劑泵轉(zhuǎn)速10 r/min，載流泵轉(zhuǎn)速60 r/min，進樣體積 300μL，還原盤管長度6 cm，顯色盤管長度170 cm。實驗結(jié)果如圖1～圖4、表2所示。

圖1 鐵貯備液HCl濃度對標準溶液pH的影響

圖2 鐵貯備液HCl濃度對低濃度標準溶液測定值的影響

圖3 鐵貯備液HCl濃度對高濃度標準溶液測定值的影響

圖4 鐵貯備液HCl濃度對標準曲線線性的影響

表2 連續(xù)流動法測定排廢pH數(shù)據(jù)

由圖1可以看出，隨著貯備液HCl濃度的增大，每個標液的pH都呈下降趨勢，說明貯備液HCl濃度越大，所配制的標液的pH越小。當鐵貯備液HCl濃度一定時，標準溶液的鐵濃度越小，其pH越大。當鐵貯備液HCl濃度為4.0 mol/L時，10μg/L標準溶液的 pH為 3.25，5μg/L標準溶液的 pH為3.45。 參考表 1，F(xiàn)e3+為 10-7mol/L，即 5.6 μg/L 時，溶液pH應＜3.5，可保證Fe3+不發(fā)生水解。也就是說，配制10μg/L以下的標準溶液，所用的鐵貯備液的HCl濃度≥4.0 mol/L才能保證標液中Fe3+不發(fā)生水解。結(jié)合圖2可以看出，當鐵貯備液HCl濃度＜4.0 mol/L時，測定值隨HCl濃度的增大而呈增長趨勢，當鐵貯備液HCl濃度＞4.0 mol/L時，測定值趨于平緩，說明標液酸度增大后，水解效應被抑制。

由圖3可以看出，當鐵貯備液HCl濃度在1.0～5.0 mol/L范圍內(nèi)時，50μg/L和120μg/L兩個標液的測定值基本保持平穩(wěn)。而對于200μg/L標液來說，當貯備液HCl濃度＞2.0 mol/L時，測定值明顯呈下降趨勢。結(jié)合圖1可以看出，當鐵貯備液HCl濃度＞2.0 mol/L時，200μg/L標液的pH＜2.3。由表2可知，當標液pH＜2.3時，反應體系pH＜3.4，不能滿足顯色反應最佳pH控制值，從而導致測定值偏低。

由圖4可以看出，鐵貯備液酸度越大，標準工作曲線在高濃度區(qū)向下彎曲的幅度越大，即標液酸度超過一定限度，檢測靈敏度下降。

綜上所述，當Fe3+質(zhì)量濃度在1.0～200μg/L時，考慮到緩沖體系緩沖能力對測定的影響，測試液pH應＞2.3?？紤]到水解效應對測定的影響，測試液pH應＜3.3。測定標準工作曲線時，配制100μg/L以下的鐵標液，鐵貯備液HCl濃度需控制在4.0～5.0 mol/L；配制100μg/L以上的鐵標液，鐵貯備液HCl濃度需控制在 1.0～2.0 mol/L。

3.2 試液pH對Fe2+測定準確性的影響

取HCl濃度為5.0 mol/L的貯備液配制的500 μg/L的Fe3+標液，向其中加入一定量的抗壞血酸，將Fe3+還原為Fe2+，然后采用1+1氨水將待測液pH在1.0～9.0范圍內(nèi)進行逐步調(diào)整，再加入緩沖溶液和TPTZ顯色劑進行測定，考察待測液pH對測定值的影響。結(jié)果見圖5。

圖5 水樣酸度對Fe2+測定準確性的影響

從圖5可以看出，用1+1氨水依次調(diào)整高酸度經(jīng)還原的500μg/LFe2+標液的pH在1.0～9.2范圍內(nèi)時，加入緩沖溶液后，測定體系的pH在1.8～5.3范圍內(nèi)。當標液pH＜2.3時，測定體系pH＜3.3，測定的吸光度值隨標液pH的增長而增大，可見，為保證顯色體系pH達到控制要求，標液pH需＞2.3。當標液pH在2.3～9.2范圍內(nèi)時，測定體系pH在3.3～5.4范圍內(nèi)，測定的吸光度值達到穩(wěn)定?？梢钥闯觯現(xiàn)e2+的水解pH控制范圍相對較寬。水樣消解后先進行還原處理，再進行pH調(diào)整，有利于提高測試的準確性。

4 電廠實際水樣的測定

采用FIA-TPTZ分光光度法對電廠爐水、凝結(jié)水、給水中的痕量鐵進行測定。按照標準方法〔7〕對水樣進行消解處理，消解處理后的測試液pH通常＜2.0。對爐水2、凝結(jié)水測試液通過加入一定量的抗壞血酸溶液進行還原處理，給水、爐水1測試液未經(jīng)還原處理。然后用1+1氨水依次調(diào)整各測試液pH在2.0～7.0范圍內(nèi)，采用FIA-TPTZ分光光度法分析系統(tǒng)進行各pH條件下測試液中鐵含量的測定，結(jié)果如圖6所示。

圖6 測試液酸度對測定值的影響

爐水2和凝結(jié)水水樣經(jīng)消解處理后，先將測試液中的Fe3+還原為Fe2+，再在2.0～7.0范圍內(nèi)調(diào)整測試液pH。結(jié)果表明，當pH＜2.5時，測定值呈增長趨勢；當pH在2.5～7.0范圍內(nèi)時，測定值比較穩(wěn)定。而未經(jīng)還原處理的爐水1和給水，當測試液pH＞3.5時，測定值呈顯著減小趨勢，測定誤差較大。在實際操作中，手工調(diào)整測試液pH，往往比較容易調(diào)過，尤其是在pH＞3時，因為酸堿中和pH的突躍范圍就在3.0～8.0之間。測試液pH＞3.5時，未經(jīng)還原處理的測試液中的Fe3+發(fā)生了部分水解，導致測定結(jié)果偏低。而經(jīng)還原處理的測試液中Fe2+的水解pH控制范圍相對較寬，pH在2.5～7.0范圍內(nèi)都不易水解，測定值比較穩(wěn)定。再次驗證了采用分光光度法測定電廠水汽中痕量鐵，水樣消解后先進行還原處理，再進行pH調(diào)整，有利于提高測試準確性。

5 結(jié)論

采用FIA-TPTZ分光光度法分析系統(tǒng)測定電廠水汽中痕量鐵，探討了測試液酸度對測定值的影響，得出以下結(jié)論:

（1）離線取樣測定電廠水汽中痕量鐵，在取樣環(huán)節(jié)需對水樣進行酸化處理（pH＜2），以穩(wěn)定水樣中鐵的存在形態(tài)，可提高測定數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性。取樣瓶須事先用一定濃度酸溶液浸泡清洗，因為鐵在自然界存在的普遍性，容易導致測定值偏高。

（2）水樣酸度對鐵含量測定的準確性影響較大，可通過控制鐵貯備液鹽酸濃度，將測定鐵標準工作曲線所用的鐵標液的pH控制在2.3～3.3范圍內(nèi)，既可有效抑制鐵的水解效應，又能滿足顯色體系pH控制要求，可保證方法的檢測下限和準確度。

（3）Fe2+相比于 Fe3+，在水中的穩(wěn)定性要好些，對pH的控制范圍相對較寬。實際測定中，水樣消解后先進行還原處理后再行調(diào)整pH，可提高實際應用中的可操作性和方法的測定準確性。