含硫氣田水地面處理達(dá)標(biāo)外排工藝技術(shù)研究

顧友義，許深皓，楊 立，黃俊莉，李 靜

（中國(guó)石油西南油氣田分公司川中油氣礦，四川遂寧629000）

安岳氣田龍王廟組氣藏目前已形成年產(chǎn)氣90×108m3的生產(chǎn)規(guī)模，然而受水侵影響，氣藏日產(chǎn)水超過(guò)1 000 m3。為了有效防止環(huán)境污染，必須解決好氣田水的處理問(wèn)題。

對(duì)于氣田水的處理常用的方法有2種，一種是通過(guò)回注井回注地下，另一種是通過(guò)地面處理裝置處理后達(dá)標(biāo)外排。目前，回注仍然是安岳氣田龍王廟組氣藏氣田水處理最主要的方式。然而受回注層低孔低滲條件限制，回注井的回注空間及回注能力較低；此外，回注的含硫氣田水對(duì)環(huán)境保護(hù)構(gòu)成一定的風(fēng)險(xiǎn)。因此，急需研究一種經(jīng)濟(jì)有效的氣田水地面處理外排工藝，以滿足該氣田生產(chǎn)的需求。

1 水質(zhì)特征

對(duì)龍王廟組氣藏氣田水水樣檢測(cè)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析表明，該氣田水具有以下特點(diǎn):①水型以CaCl2為主，Cl-平均在5×104mg/L左右，氣田水呈弱酸性；②石油類等有機(jī)物含量高，其中COD可達(dá)幾千甚至上萬(wàn)mg/L；③總礦化度較高，可達(dá)幾萬(wàn)～十幾萬(wàn)mg/L；④溶解有H2S等有害氣體。

2 氣田水地面處理工藝優(yōu)選

由于氣田水中含有一定量的 H2S、Ba2+、Mg2+、Sr2+等雜質(zhì)且水質(zhì)呈弱酸性，導(dǎo)致在蒸發(fā)過(guò)程中Ba2+、Mg2+等非常容易結(jié)垢，會(huì)嚴(yán)重影響蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行；而且由于水質(zhì)呈酸性對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高，否則設(shè)備容易腐蝕。因此，需要對(duì)氣田水進(jìn)行預(yù)處理，以除去上述雜質(zhì)，同時(shí)調(diào)節(jié)pH至堿性〔1〕。

2.1 除硫化氫工藝

目前，去除水中硫化物較成熟的方法是汽提+氧化法。其工藝原理:將含有H2S的氣田水從汽提塔頂部噴淋進(jìn)入塔內(nèi)，使氣田水中的溶解H2S向氣相轉(zhuǎn)移，利用鼓風(fēng)機(jī)將不含H2S的原料氣或氮?dú)馑腿肫崴?，帶走氣田水中溢出的大部分H2S；然后再選取合適的氧化劑將氣田水中少量的硫化物氧化為無(wú)毒的SO42-，汽提含有H2S的氣體進(jìn)入凈化廠回收裝置，從而達(dá)到脫除水中污染物的目的。SO42-可與水中的 Ba2+（該水中 Ba2+含量較高）、Ca2+等生成沉淀，既去除了水中部分鋇、鈣離子，也消除了水中的SO42-，使后續(xù)廢水蒸發(fā)后得到的鹽中雜質(zhì)硫酸鹽減少。

由于汽提裝置不宜進(jìn)行小規(guī)模試驗(yàn)，因此本次中試試驗(yàn)中，只利用氧化法除去水中的H2S，工業(yè)化應(yīng)用時(shí)可建汽提裝置，以減少氧化劑的耗量。

2.2 除有機(jī)物及氨氮工藝

微電解是最近十年發(fā)展起來(lái)的氣田水處理技術(shù)，其原理是在不外加電的情況下，依靠微電解填料的陰極和陽(yáng)極產(chǎn)生的微小電流，產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的H2O2及羥基自由基，以降解水中有機(jī)物。

鐵碳微電解法處理廢水的作用機(jī)理包含零價(jià)鐵的還原作用、氫的還原作用、電場(chǎng)作用、鐵離子的混凝作用與吸附作用等。

近些年微電解技術(shù)已有了較大的改進(jìn)，強(qiáng)化了處理效果及反應(yīng)的穩(wěn)定性和對(duì)氣田水質(zhì)的適應(yīng)性，提高了對(duì)水中重金屬、硫化物、氯化物、氰化物、磷化物、色度、COD等的去除能力。該工藝簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化運(yùn)行，處理成本低，占地面積小，微電解填料更換方便。因此，本試驗(yàn)選取新型微電解工藝去除水中的COD和氨氮。

2.3 除無(wú)機(jī)鹽工藝

除鹽工藝主要有2種:反滲透法和蒸發(fā)法〔2-4〕。反滲透法的基本原理是在一定的壓力下，利用水分子可以通過(guò)反滲透膜，而水中的無(wú)機(jī)鹽、重金屬離子、有機(jī)物等雜質(zhì)無(wú)法通過(guò)的特點(diǎn)，達(dá)到凈化水的目的。目前，反滲透膜較貴，且對(duì)于無(wú)機(jī)鹽達(dá)10%左右的氣田水濃縮量小，基本不適用。而蒸發(fā)法幾乎可將廢水與鹽完全分離。蒸發(fā)法常用的有多效蒸發(fā)法（MED）和機(jī)械蒸汽再壓縮（MVR）。多效蒸發(fā)法是利用水在不同壓力下其沸騰溫度不同這一原理來(lái)設(shè)計(jì)的。在多效蒸發(fā)系統(tǒng)中，加熱蒸汽進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)的第1效，第1效產(chǎn)生的二次蒸汽進(jìn)入第2效，作為第2效的加熱蒸汽，如此下去；最末效的二次蒸汽引入到一個(gè)冷凝器中，用外供冷卻水將其冷凝。該方法通過(guò)對(duì)蒸汽的多次利用，達(dá)到了節(jié)約能耗的效果。MVR是現(xiàn)有蒸汽系統(tǒng)中耗能最低的蒸發(fā)工藝，其利用蒸汽壓縮機(jī)對(duì)二次蒸汽做功，以提高二次蒸汽的壓力和溫度；升溫后的蒸汽可重新作為蒸發(fā)熱源蒸汽，不斷重復(fù)，保持蒸發(fā)過(guò)程連續(xù)。排出系統(tǒng)的蒸餾水和濃液經(jīng)換熱器將其能量傳遞給進(jìn)液，能量得到充分回收。前者投資省，處理成本高；后者投資高，處理成本較低。綜合考慮10~15 a投資成本，本試驗(yàn)優(yōu)選MVR工藝去除水中的無(wú)機(jī)鹽。

為了防止后端蒸發(fā)設(shè)備結(jié)垢，在進(jìn)入蒸發(fā)裝置前，通過(guò)絮凝、沉淀、過(guò)濾進(jìn)一步降低水中的雜質(zhì)〔5-6〕。

3 氣田水地面處理現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

本次試驗(yàn)采用“氧化脫硫+微電解氧化+MVR蒸發(fā)結(jié)晶”的工藝處理龍王廟氣田水，試驗(yàn)裝置由1套240 m3/d的預(yù)處理設(shè)備和1套12 m3/d的MVR蒸發(fā)結(jié)晶裝置組成。試驗(yàn)持續(xù)20d，共處理氣田水204m3。

3.1 試驗(yàn)工藝流程

試驗(yàn)工藝流程如圖1所示。

圖1 中試試驗(yàn)流程簡(jiǎn)圖

12 m3/d的氣田水首先進(jìn)入密封緩存罐儲(chǔ)存，然后泵入密閉除硫池。在除硫池中加入NaClO溶液，NaClO具有較強(qiáng)的氧化性，價(jià)格較低且易于制備（電解NaCl溶液）；充分反應(yīng)后，將水中硫化物氧化為硫酸鹽。之后加入ZnSO4去除剩余的H2S。向除硫池出水中加入NaOH調(diào)節(jié)水的pH=6，再加入Na2S2O3消除過(guò)量的NaClO，然后進(jìn)入一號(hào)調(diào)節(jié)池。反應(yīng)式如下:

一號(hào)調(diào)節(jié)池出水加入鐵屑和碳粒后進(jìn)入一級(jí)微電解罐，在曝氣條件下，通過(guò)微電解反應(yīng)降低水中的COD。一級(jí)微電解罐出水加入微電解增強(qiáng)劑Fenton試劑后進(jìn)入二級(jí)微電解罐，F(xiàn)enton試劑最主要的成分是二價(jià)鐵離子和過(guò)氧化氫，兩者通過(guò)Fenton反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，該自由基具有很強(qiáng)的氧化性與反應(yīng)活性，能降解大多數(shù)的有機(jī)污染物。微電解法在反應(yīng)中能產(chǎn)生二價(jià)鐵離子，再適當(dāng)添加過(guò)氧化氫，即可形成Fenton試劑，從而強(qiáng)化微電解的處理效果。

好的設(shè)計(jì)遵從審美和舒適度。產(chǎn)品是每天都要用到的東西，它們的美學(xué)特點(diǎn)會(huì)影響到人們的幸福感，只有好的產(chǎn)品才能被稱之為美。產(chǎn)品必須有用，滿足功能標(biāo)準(zhǔn)、美學(xué)標(biāo)準(zhǔn)、心理學(xué)標(biāo)準(zhǔn)，好的設(shè)計(jì)不考慮任何背離產(chǎn)品的東西，強(qiáng)調(diào)產(chǎn)品的有用性。

二級(jí)微電解罐出水加入聚合硫酸鐵后進(jìn)入沉淀池，聚合硫酸鐵能夠加速水中懸浮物絮凝沉淀，其中的硫酸根在沉淀池中與水中鋇離子、鈣鎂離子等金屬離子反應(yīng)生產(chǎn)沉淀，從而去除了水中全部的鋇離子和部分鈣鎂離子。沉淀物經(jīng)過(guò)離心機(jī)離心脫水得到泥餅，并裝袋堆放。沉淀池出水加入活性炭后進(jìn)入二號(hào)調(diào)節(jié)池，再經(jīng)精密過(guò)濾器去除水中懸浮物后進(jìn)入MVR蒸發(fā)器結(jié)晶蒸發(fā)。得到的蒸餾水達(dá)標(biāo)排放，對(duì)2次熱交換后的濃縮液進(jìn)行離心分離，得到結(jié)晶鹽和母液，母液返回蒸發(fā)器。

3.2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.2.1 水質(zhì)指標(biāo)檢測(cè)

表1為試驗(yàn)過(guò)程中某1天各處理單元的出水水質(zhì)，表2為試驗(yàn)期間工藝的處理效果。

表1 試驗(yàn)過(guò)程中某1天各處理單元處理效果 mg/L

表2 試驗(yàn)原水和出水主要指標(biāo)

試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)氧化脫硫后，廢水硫化物降至0，表明通過(guò)脫硫劑能有效脫除氣田水中的硫化氫。微電解氧化后，廢水COD也有較大幅度下降。經(jīng)組合工藝處理后，最終出水水質(zhì)滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）和《四川省水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 51/190—93）的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)“氧化脫硫+微電解氧化+MVR蒸發(fā)結(jié)晶”的工藝處理，有效降低了龍王廟組氣藏氣田水中的COD及氨氮，去除了硫化物、部分重金屬及全部鋇離子和大部分鈣鎂離子。

3.2.2 結(jié)晶鹽成分分析

試驗(yàn)過(guò)程中對(duì)結(jié)晶鹽2次取樣分別送至2家檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 結(jié)晶鹽檢測(cè)結(jié)果

對(duì)照《工業(yè)鹽》（GB/T 5462—2015），試驗(yàn)所得產(chǎn)物結(jié)晶鹽能達(dá)到工業(yè)鹽中濕鹽優(yōu)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

3.2.3 泥餅成分分析

試驗(yàn)過(guò)程中將所得泥餅進(jìn)行全組分分析和危廢分析，結(jié)果見(jiàn)表4。

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）規(guī)定，固體廢物浸出液中任何一種危害成分含量超過(guò)該標(biāo)準(zhǔn)濃度限值，則判定該固體廢物是具有浸出毒性特征的危險(xiǎn)廢物。通過(guò)分析結(jié)果判定，該樣品不屬于具有浸出毒性的危險(xiǎn)廢物。

表4 泥餅分析結(jié)果 mg/L

3.3 處理成本

整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程平均藥劑單耗28.6 L/m3，其中NaClO、ZnSO4的加注量較大，約占藥劑總量的60%，電費(fèi)約為77.22元/m3。綜合計(jì)算，本試驗(yàn)處理氣田水的平均成本為260元/m3，工業(yè)化應(yīng)用后預(yù)計(jì)平均成本可降至192元/m3。對(duì)比四川其他含硫氣田300元/m3的處理成本，該工藝有較大優(yōu)勢(shì)。

4 工業(yè)化應(yīng)用分析

安岳氣田龍王廟組氣藏產(chǎn)水量大，水質(zhì)基本穩(wěn)定。從中試試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，采用“氧化脫硫+微電解氧化+MVR蒸發(fā)結(jié)晶”工藝處理后，氣田水能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。建議可先期建設(shè)300m3/d的試驗(yàn)裝置，如果運(yùn)行良好，后期可大規(guī)模建設(shè)。此外經(jīng)調(diào)研分析，場(chǎng)址可選擇在龍王廟凈化廠附近，主要有以下6點(diǎn)優(yōu)勢(shì):①各個(gè)集氣站至龍王廟凈化廠，以及凈化廠至回注井均有較完備的輸水管線，在滿足氣田水管輸?shù)皆摎馓锼幚碚镜耐瑫r(shí)，還滿足剩余10%濃母液和異常停運(yùn)時(shí)氣田水的管輸與回注功能；②距離涪江較近，便于冷凝水的外排；③有配套的電力供應(yīng)，可滿足機(jī)泵的正常運(yùn)轉(zhuǎn)；④有配套的燃料氣供應(yīng)，可滿足蒸汽鍋爐的正常運(yùn)轉(zhuǎn)；⑤交通便利，利于石灰、鹽等的運(yùn)輸；⑥處理后的水可由凈化廠作為循環(huán)水回用，減少外排量。

5 結(jié)論與建議

（1）采用“氧化脫硫+微電解氧化+MVR”氣田水處理工藝處理川中龍王廟組氣藏氣田水，試驗(yàn)結(jié)果表明，處理出水能滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）和《四川省水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 51/190—93）的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，具有工業(yè)化推廣應(yīng)用價(jià)值。

（2）中試試驗(yàn)處理氣田水的平均成本為260元/m3，如規(guī)?；瘧?yīng)用，可將處理廠建在龍王廟凈化廠附近，預(yù)計(jì)平均成本可降至192元/m3。

（3）由于近年對(duì)環(huán)保的要求越來(lái)越嚴(yán)格，出臺(tái)的新標(biāo)準(zhǔn)可能會(huì)進(jìn)一步提高對(duì)廢水中COD和氨氮的排放要求，對(duì)此可進(jìn)一步優(yōu)化除有機(jī)物工藝技術(shù)，以適應(yīng)可能發(fā)布的新標(biāo)準(zhǔn)要求。