環(huán)境監(jiān)測用醛酮腙混合標(biāo)準(zhǔn)溶液量值比對研究

譚 鈴，馬 瑩，王 超，呂怡兵，師耀龍，吳曉鳳，楊 婧

(1. 中國環(huán)境監(jiān)測總站 國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012; 2. 重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，重慶 401147; 3. 新疆維吾爾自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測總站，新疆 烏魯木齊 830011)

0 引 言

醛酮類化合物是含氧揮發(fā)性有機(jī)污染物（oxygenated volatile organic compounds，OVOCs）的重要組成部分，其性質(zhì)活潑，在大氣中不僅可以直接參與大氣光化學(xué)反應(yīng)，生成多種活性自由基，進(jìn)而促進(jìn)臭氧等大氣污染物生成，也是二次有機(jī)氣溶膠(secondary organic aerosol, SOA)的重要前體物[1]。環(huán)境中醛酮類化合物的主要來源是化石燃料和生物質(zhì)的不完全燃燒、機(jī)動(dòng)車尾氣排放和大氣中碳?xì)浠衔锏墓饣瘜W(xué)氧化[2]。近年來，國內(nèi)外學(xué)者針對環(huán)境中醛酮類化合物在大氣環(huán)境外場觀測[3]、污染特征與來源解析[4]、環(huán)境監(jiān)測分析方法[5]等方面開展了一系列研究。醛酮類化合物作為大氣一次污染物、二次污染物以及光化學(xué)煙霧的主要成分，對區(qū)域大氣環(huán)境有著重要影響，且對人體健康存在嚴(yán)重的潛在威脅[6]。

自2018年起，根據(jù)生態(tài)環(huán)境部要求，我國19個(gè)省會(huì)城市、103個(gè)重點(diǎn)城市以及2019-2021年臭氧超標(biāo)城市，均定期采用液相色譜法開展13種醛酮類化合物的手工/自動(dòng)監(jiān)測[7]。其中，乙腈中醛酮（醛酮類-2,4-二硝基苯腙衍生物）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液作為化學(xué)計(jì)量砝碼，被廣泛用于各類手工監(jiān)測儀器的校準(zhǔn)和質(zhì)量控制，以保證不同空間、時(shí)間、儀器和分析方法間監(jiān)測結(jié)果量值準(zhǔn)確、可比[8]。因此，不同品牌、不同批次間標(biāo)準(zhǔn)溶液量值準(zhǔn)確、一致是保障醛酮類化合物監(jiān)測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確的重要前提。標(biāo)準(zhǔn)溶液的量值偏移將影響數(shù)據(jù)質(zhì)量，并最終影響環(huán)境管理部門相關(guān)污染防治措施的制定和實(shí)施效果評價(jià)[9]。當(dāng)前，已有環(huán)境監(jiān)測用氣體[9-12]和液體[13-14]標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值比對的研究，但對不同品牌醛酮腙混合標(biāo)準(zhǔn)溶液量值比對的研究鮮有報(bào)道。

本文針對市售環(huán)境監(jiān)測用醛酮腙混合標(biāo)液廠商、濃度水平和使用情況等進(jìn)行了調(diào)研，選擇了10個(gè)使用占比較高的品牌，建立測試技術(shù)方法，比較分析各不確定度分量對測試結(jié)果的影響，開展量值比對研究，了解當(dāng)前在用醛酮腙混合標(biāo)液量值準(zhǔn)確性，為開展醛酮類化合物環(huán)境監(jiān)測及質(zhì)量控制工作提供參考。

1 前期調(diào)研與標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)備

我國現(xiàn)有4個(gè)醛酮類化合物監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)分析方法（表1），分別適用于環(huán)境空氣、污染源廢氣、土壤和沉積物樣品的分析。各標(biāo)準(zhǔn)分析方法涉及的主要組分相同，個(gè)別組分不同。目前，已有配套各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)分析方法的市售醛酮腙混合標(biāo)液。

表1 不同標(biāo)準(zhǔn)分析方法醛酮組分對照表

本文針對75家省、市級(jí)監(jiān)測機(jī)構(gòu)和社會(huì)化檢測機(jī)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)研。結(jié)果顯示：當(dāng)前在用醛酮類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品涉及品牌17個(gè)，其中A、B、C 3個(gè)品牌使用占比較大，均大于10%； 在用標(biāo)液濃度在10～200 mg/L之間；溶劑為乙腈和甲醇，其中乙腈占比較大（81%）；在用標(biāo)液組分以配套HJ 683-2014的13種醛酮組分為主（占比87%）。根據(jù)調(diào)研結(jié)果，本文選取了10個(gè)品牌（表2，總市場占比約90%），匿名采購44瓶醛酮腙混合標(biāo)液，經(jīng)盲樣編碼后進(jìn)行量值比對測試，以保證測試結(jié)果公正。

表2 醛酮腙混合標(biāo)液信息表1)

2 實(shí)驗(yàn)方法與材料

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

高效液相色譜：H class，配備光電二極管陣列檢測器（PDA）和自動(dòng)進(jìn)樣器，美國沃特世公司。經(jīng)檢定的可調(diào)移液器：20～200 μL 和 100～1 000 μL，德國艾本德公司。

乙腈：色譜純，德國默克公司。甲醇：色譜純，德國默克公司。超純水：電阻率大于18.2 MΩ·cm，德國默克公司。

2.1.2 儀器分析條件

色譜柱型號(hào)為Sunfire C18（4.6 mm×250 mm×5 μm），柱溫35 ℃。PDA檢測器的檢測波長為360 nm，進(jìn)樣量為 10 μL，流動(dòng)相流量 1.0 mL/min，流動(dòng)相為乙腈（A相）、甲醇（B相）和超純水（C相），梯度洗脫程序見表3。

表3 高效液相色譜梯度洗脫程序

2.1.3 樣品測試

1）參考標(biāo)準(zhǔn)的選取

我國標(biāo)準(zhǔn)溶液量值比對研究中，通常選擇國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW）/標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSB）作為參考標(biāo)準(zhǔn)[10-11]。但目前我國環(huán)境監(jiān)測在用醛酮腙混合標(biāo)準(zhǔn)溶液尚無上述有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，本文暫以使用占比最高的A品牌13組分醛酮腙混合標(biāo)液作為參考標(biāo)準(zhǔn)，其余9個(gè)品牌標(biāo)液作為待測標(biāo)液。

2）樣品測試

本文的參考標(biāo)液和9個(gè)品牌待測標(biāo)液各組分均以乙腈為溶劑，采用可調(diào)移液器按體積比稀釋至1.50 mg/L（以醛酮計(jì)），按照2.1.2實(shí)驗(yàn)方法開展分析，每個(gè)品牌待測標(biāo)液重復(fù)測定6次，以液相色譜保留時(shí)間定性，峰面積定量，采用單點(diǎn)校準(zhǔn)的方式得到待測標(biāo)液的檢測值。由于B、D和F品牌濃度高于其余品牌，經(jīng)二級(jí)稀釋至測試濃度，其余品牌均經(jīng)一級(jí)稀釋至測試濃度。

3）定量計(jì)算

若參考標(biāo)液和待測標(biāo)液均經(jīng)一級(jí)稀釋至指定濃度，按下式計(jì)算待測標(biāo)液中各組分濃度：

式中：V1——參考標(biāo)液的取液體積；

V2——參考標(biāo)液的定容體積；

V3——待測標(biāo)液的取液體積；

V4——待測標(biāo)液的定容體積；

Asample——待測標(biāo)液中各目標(biāo)組分的峰面積；

Astan——參考標(biāo)液中各目標(biāo)組分的峰面積；

Xmeas——待測標(biāo)液中各目標(biāo)組分的檢測值；

Xcrm——參考標(biāo)液中各目標(biāo)組分的參考值。

若參考標(biāo)液經(jīng)一級(jí)稀釋，待測標(biāo)液經(jīng)二級(jí)稀釋至指定濃度，按下式計(jì)算測試標(biāo)液中各組分濃度：

式中：V5——待測標(biāo)液二級(jí)稀釋時(shí)的取液體積；

V6——待測標(biāo)液二級(jí)稀釋時(shí)的定容體積。

2.1.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

比對測試前，開展系統(tǒng)性能核查，連續(xù)3天每天測定6次參考標(biāo)液，計(jì)算日內(nèi)和日間RSD，確認(rèn)測試系統(tǒng)精度滿足測試要求。比對測試過程中，每2個(gè)待測樣品后，插入1個(gè)空白樣品和1個(gè)參考標(biāo)液，每天至少測定3次參考標(biāo)液，計(jì)算單次測量結(jié)果的相對誤差，確認(rèn)測試過程中系統(tǒng)穩(wěn)定無污染和殘留。

2.2 不確定度評定方法

按JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[15]，待測標(biāo)液測定過程中的不確定度來源主要包括：參考標(biāo)液定值引入的不確定度（urel1）、參考標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度（urel2）、待測標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度（urel3）、樣品重復(fù)測定引入的不確定度（urel4）、檢測系統(tǒng)精密度引入的不確定度（urel5）。其中，urel1為B類評定，其余均為A類評定。

urel1根據(jù)A品牌標(biāo)準(zhǔn)溶液證書提供的擴(kuò)展不確定度及包含因子計(jì)算：urel1=2.4%/2=1.2%。urel2和urel3根據(jù)移液器具檢定證書提供的最大容量允差進(jìn)行計(jì)算，urel2與urel3之和為溶液稀釋引入的不確定度（urel稀釋）。urel4和urel5分別按式（3）和式（4）計(jì)算。因各不確定度分量相互獨(dú)立，按式（5）計(jì)算合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，按式（6）計(jì)算合成相對擴(kuò)展不確定度Urel，按式（7）計(jì)算合成擴(kuò)展不確定度Umeas：

式中： R SDstan——參考標(biāo)液6次重復(fù)測定峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差；

RSDsample——待測標(biāo)液6次重復(fù)測定峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

式中： R SDre——系統(tǒng)精密度測試期間參考標(biāo)液峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差；

n——重復(fù)測定次數(shù)。

其中urel為待測標(biāo)液檢測值的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

式中：Urel——待測標(biāo)液檢測值的合成相對擴(kuò)展不確定度；

urel——待測標(biāo)液檢測值的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

k——包含因子（置信水平為95%，即k=2）。

式中：Umeas——待測標(biāo)液檢測值的合成擴(kuò)展不確定度；

Xmeas——待測標(biāo)液檢測值。

2.3 量值比對評價(jià)方法

比對結(jié)果采用En值法評價(jià)[16]，即若待測標(biāo)液某化合物的En值（式（8））絕對值超過1，則判定該化合物標(biāo)稱值量值偏離，可能存在定值準(zhǔn)確性不足問題。

式中：Xrm——待測標(biāo)液的標(biāo)稱濃度；

Xmeas——待測標(biāo)液某化合物測試結(jié)果的平均值；

Urm——待測標(biāo)液標(biāo)稱濃度的擴(kuò)展不確定度；

Umeas——待測標(biāo)液測定濃度的擴(kuò)展不確定度；

Urm和Umeas的置信水平為 95%，即k= 2。

3 結(jié)果與討論

3.1 分析方法性能

本文采用乙腈-甲醇-水三相體系，在2.1.2分析條件下，13種醛酮目標(biāo)化合物在23 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)了基本分離，液相色譜圖見圖1。日內(nèi)及日間RSD均優(yōu)于1.5%，系統(tǒng)精密度總體小于參考標(biāo)液和各品牌測試標(biāo)液的相對擴(kuò)展不確定度（2.4%～5%），見表4；測試過程中，共插入14次參考標(biāo)液，單次測定值相對誤差均在±3%之間，表明比對過程分析系統(tǒng)穩(wěn)定，測試數(shù)據(jù)可靠。

圖1 13種醛酮化合物液相色譜圖

表4 精密度測試結(jié)果%

3.2 不確定度評定結(jié)果

評定結(jié)果顯示，各待測品牌標(biāo)液醛酮類化合物測定結(jié)果相對擴(kuò)展不確定度為3.60%～5.12%。各不確定度分量的貢獻(xiàn)從大到小順序?yàn)闃?biāo)液稀釋＞參考標(biāo)液定值＞樣品重復(fù)測定＞系統(tǒng)精密性，各分量貢獻(xiàn)占比見圖2。對于一級(jí)稀釋，參考標(biāo)液定值引入的不確定度分量貢獻(xiàn)占比為37.9%，與標(biāo)液稀釋引入的不確定度分量貢獻(xiàn)占比（40.9%）相當(dāng)，為測定結(jié)果不確定度來源的主要貢獻(xiàn)。已有研究表明，氣相色譜法測定VOCs標(biāo)氣時(shí)，不經(jīng)稀釋直接進(jìn)樣，故參考標(biāo)氣定值是測定結(jié)果合成不確定度貢獻(xiàn)最大的分量[9]。本文中，不同品牌醛酮腙混合標(biāo)液濃度水平差異較大，需稀釋至同一濃度后采用單點(diǎn)校準(zhǔn)方式進(jìn)行定量，與標(biāo)氣測定相比增加了稀釋環(huán)節(jié)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量（1.3%～1.5%），并取代參考標(biāo)氣定值成為測定結(jié)果不確定度的主要來源。由圖2可見，一級(jí)稀釋標(biāo)液稀釋引入的不確定度分量貢獻(xiàn)占比為40.9%，二級(jí)稀釋該分量貢獻(xiàn)占比增大至51.6%，占比增加10.7%，超過系統(tǒng)精密性引入的不確定度貢獻(xiàn)（占比小于5%），與樣品重復(fù)測定環(huán)節(jié)引入的不確定度貢獻(xiàn)（占比約16%）相當(dāng)。因此監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行樣品測定時(shí)應(yīng)盡可能減少稀釋級(jí)別，控制該環(huán)節(jié)對測定結(jié)果的影響。

圖2 待測標(biāo)液測定值相對擴(kuò)展不確定度組成

除單點(diǎn)校準(zhǔn)外，也可采用多點(diǎn)校準(zhǔn)，即校準(zhǔn)曲線的方式進(jìn)行定量。已有同類方法測定環(huán)境樣品的不確定度評定報(bào)道中[17-18]，由于樣品濃度未知，均采用線性校準(zhǔn)進(jìn)行定量，該環(huán)節(jié)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量均大于稀釋環(huán)節(jié)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。因此對于本文濃度已知的標(biāo)液測定，優(yōu)先采用稀釋至同一濃度后單點(diǎn)校準(zhǔn)的方式進(jìn)行定量。對于其他濃度已知的標(biāo)液測定，選擇校準(zhǔn)方法時(shí)，也應(yīng)充分比較不同校準(zhǔn)方式不確定度貢獻(xiàn)后，選取不確定度較小、操作便捷的校準(zhǔn)方式進(jìn)行測定。

3.3 量值比對評價(jià)結(jié)果

采用En值評價(jià)法9個(gè)待測品牌各化合物量值準(zhǔn)確性，結(jié)果見表5，各品牌醛酮腙混合標(biāo)液量值偏移組分見表6。由表6可見，C、D、F、G 4個(gè)品牌13種醛酮類化合物En絕對值均小于1，表明各化合物量值均可靠；B、E、H、I、J 5個(gè)品牌均有個(gè)別化合物En絕對值大于1，表明其量值存在偏移。

表5 各品牌醛酮腙混合標(biāo)液En絕對值1)～2)

表6 各品牌醛酮腙標(biāo)液量值偏移組分情況表1)

由表6可知，本文發(fā)現(xiàn)的存在量值偏移的醛酮類化合物涉及乙醛、丙烯醛、丙醛、2-丁酮、丁醛、苯甲醛、戊醛和間甲基苯甲醛共計(jì)8種。其中，B品牌僅乙醛En絕對值大于1；I、J品牌各有2個(gè)組分En絕對值大于1，分別為丙烯醛、苯甲醛和2-丁酮、間甲基苯甲醛，組分量值偏移比例15%；E品牌有3個(gè)組分En絕對值大于1，為2-丁酮、丁醛和戊醛，組分量值偏移比例23%； H品牌有4個(gè)組分En絕對值大于1，為丙烯醛、丙醛、2-丁酮和丁醛，組分量值偏移比例31%。從組分量值偏移比例上看，H品牌問題最為嚴(yán)重。然而已有研究表明，當(dāng)前我國大氣中含量較高的醛酮類化合物為甲醛、乙醛、丙酮[1]，B品牌量值偏移組分恰為乙醛，若不慎選用，將造成監(jiān)測結(jié)果的系統(tǒng)誤差，嚴(yán)重時(shí)甚至影響污染防治政策的制定和效果評估；E、H、I、J品牌雖然組分量值偏移比例較高，但量值偏移組分在大氣中很難檢出，此類量值偏移影響相對較小。由此可見，由于我國當(dāng)前尚無國家有證醛酮腙混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室可結(jié)合實(shí)際樣品檢出情況，選用量值相對可靠的品牌。

4 結(jié)束語

通過此次醛酮類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液量值比對研究，了解當(dāng)前各級(jí)各類生態(tài)環(huán)境檢測實(shí)驗(yàn)室上述標(biāo)準(zhǔn)溶液的使用情況和不同品牌的量值一致性，主要結(jié)論與建議如下：

1）本文以使用范圍廣、不確定度相對較小的A品牌標(biāo)液為參考標(biāo)準(zhǔn)，其他9個(gè)品牌的待測醛酮腙混合標(biāo)液中，有4個(gè)品牌目標(biāo)組分量值均準(zhǔn)確；5個(gè)品牌存在量值存疑組分，其中H品牌有31%目標(biāo)組分量值存疑，E品牌、I 品牌和J品牌超過15%的目標(biāo)組分量值存疑。建議監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室結(jié)合實(shí)際樣品組分檢出情況，選用量值相對可靠的品牌。

2）醛酮類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液檢測值的不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋和樣品重復(fù)測量，這可能與樣品測試過程中溶劑揮發(fā)有關(guān)。建議在醛酮等揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)液的量值比對測試以及樣品檢測過程中，應(yīng)關(guān)注溶液配制的影響，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方法，縮短分析測試周期。對于濃度已知的標(biāo)液量值比對測試，建議優(yōu)先選擇稀釋至同一濃度后采用單點(diǎn)校準(zhǔn)的方式進(jìn)行定量，并盡量減少稀釋級(jí)別，減小測試結(jié)果的不確定度，提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3）乙腈中醛酮腙混合標(biāo)液國內(nèi)尚無有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，應(yīng)加緊研發(fā)醛酮腙混合有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，為環(huán)境監(jiān)測中醛酮類化合物監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、可比性提供支撐。

4）本文采用的En值法為國際通用的量值比對評價(jià)方法，但該方法對參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值一致性和不確定度均要求較高，在沒有國家有證標(biāo)準(zhǔn)溶液的條件下使用該方法進(jìn)行量值評價(jià)有一定風(fēng)險(xiǎn)，本文的評價(jià)更多的是體現(xiàn)被評價(jià)樣品的一致性程度，研究組將進(jìn)一步探究其他量值評價(jià)方法在該條件下的適用性。