天然橡膠對(duì)聚乳酸的改性研究

郭杜宇，翁方青，伍強(qiáng)賢

(華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院綠色高分子實(shí)驗(yàn)室，農(nóng)藥與化學(xué)生物學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430079)

近年來，由于環(huán)境問題日益突出和傳統(tǒng)的石油資源逐漸減少，尋找新的可降解的材料迫在眉睫，因此，生物可降解的聚合物和可再生聚合物成為人們特別關(guān)注的對(duì)象[1].聚乳酸(polylatic acid，PLA)因其在生產(chǎn)過程中無(wú)污染和可生物降解被廣泛應(yīng)用于食品包裝、醫(yī)學(xué)材料、建筑、農(nóng)業(yè)、造紙等多領(lǐng)域[2-3].然而，由于聚乳酸固有的脆性抗沖擊差，其廣泛的應(yīng)用受到了極大的限制[4].于是對(duì)PLA改性以克服脆性等缺點(diǎn)尤為重要，其中，聚合物共混是一種較為經(jīng)濟(jì)實(shí)用的改性方法，如將纖維素、淀粉等與聚乳酸共混，均可在一定程度上提高聚乳酸的韌性[5-6].茍莎恒等[7]用聚乳酸與玻璃紙復(fù)合制備了復(fù)合膜，用KH550作偶聯(lián)劑，改善界面相容性并且提高力學(xué)性能以及防水性能.杜思琦等[8]用熱模壓法制備黃麻纖維和聚乳酸的復(fù)合材料可以提高力學(xué)性能.崔鋒鋒[9]用熱塑性PVA與PLA熔融共混制備復(fù)合材料用于增韌PLA.雖然以上這些方法都能達(dá)到一定效果，但是其力學(xué)性能及強(qiáng)度提高的并不明顯.

天然橡膠(natural rubber，NR)是一種從橡膠樹中提取的可再生資源，經(jīng)過凝固、干燥等加工工序而制成的彈性固狀物，其主要成分是聚異戊二烯.天然橡膠具有良好的韌性、靈活性、生物降解性、生物相容性和低成本等特點(diǎn)，使其成為改性聚乳酸的一種優(yōu)質(zhì)高分子材料[10].Mekonnen等[11]用天然橡膠乳液與微晶纖維素的懸浮液共混形成穩(wěn)定的膠體分散體，通過配比不同的含量來提高力學(xué)性能.Supphathee等[12]用原位溶膠-凝膠法加入稀硫酸制備了天然橡膠和六方介孔的二氧化硅復(fù)合材料，提高其疏水性能.Bansod等[13]將硫化后的橡膠與石墨氮化碳在雙輥混合機(jī)中共混制備出一種新型彈性體復(fù)合材料.這些研究表明NR在對(duì)材料進(jìn)行增韌方面是一種較理想的原料，于是本研究選用NR通過熔融共混這種簡(jiǎn)單的加工方法來改性PLA，并且探究了不同添加量的NR對(duì)PLA改性效果的影響.

通過對(duì)復(fù)合材料的拉伸、彎曲、沖擊性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)NR的確可以在一定程度上增韌PLA，并且當(dāng)NR添加量為10%的時(shí)候得到的復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率提高效果最佳達(dá)到了41.1%，且材料的拉伸強(qiáng)度沒有降低.因此本研究為改性聚乳酸提供了一種新的方法，對(duì)進(jìn)一步更好地應(yīng)用PLA具有推進(jìn)作用.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑 聚乳酸(PLA，Naturework4032D)，上海同杰良生物材料有限公司；天然橡膠，寶雞市國(guó)康市生物有限責(zé)任公司；氧化鋅(分析純)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；硬脂酸(stearic acid，SA，分析純)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；硫磺(分析純)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；二乙基二硫代氨基甲酸鋅(分析純)，天津市福晨化學(xué)試劑廠.

1.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備 密煉機(jī)(QE-70A，武漢啟恩科技發(fā)展有限責(zé)任公司)；塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)(ZBC1400-A，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司)；電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(HY-0580，深圳新三思計(jì)量有限公司)；電熱恒溫干燥箱(DHG-9140A，上海一恒科技有限公司)；電子分析天平(FA2001，上海舜宇恒平科技有限公司)；注塑機(jī)(M1400，武漢啟恩科技發(fā)展有限責(zé)任公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 對(duì)照樣品的制備 將密煉機(jī)的溫度設(shè)置成180 ℃，轉(zhuǎn)速54 r·min-1.將70 g純聚乳酸加入密煉機(jī)，密煉10 min后，迅速取出并趁熱將所得樣品剪成小顆粒用于注塑.然后將NR(6.5 g)和PLA(63 g)放在密煉機(jī)中熔融密煉3 min后，加入ZnO和SA，繼續(xù)密煉10 min制備復(fù)合材料PLA/NR-S5.

1.2.2 實(shí)驗(yàn)樣品的制備 將密煉機(jī)溫度設(shè)置到180 ℃，轉(zhuǎn)速54 r·min-1.先加入 NR(3.5 g)以及 PLA(66.5 g)熔融密煉3 min，再加入硫化劑(ZnO+SA+S+ZDEC)繼續(xù)密煉10 min (硫化劑和NR占總質(zhì)量的5%)，得到密煉產(chǎn)物并命名為PLA/SNR-5，趁熱將其剪成小塊用于注塑.用相同的制備方法制備PLA/SNR-10和PLA/SNR-15，密煉過程中不加硫化劑得到的產(chǎn)物分別命名為PLA/NR-5，PLA/NR-10.具體的原料配比方法如表1所示，硫化劑的質(zhì)量比如表2所示.

表1 不同復(fù)合材料的原料配比方法Tab.1 Proportioning method of different raw materials

表2 硫化劑的質(zhì)量比Tab.2 Mass ratio of curing agent

1.2.3 注塑樣條 用于拉伸測(cè)試和沖擊測(cè)試的樣條是使用武漢啟恩科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)的注射機(jī)制備.注射成型條件：料筒溫度為190 ℃，注射時(shí)間為15 s，合膜時(shí)間為3 s，冷卻時(shí)間為7 s.注塑得到厚2 mm、寬5 mm、長(zhǎng)75 mm的啞鈴條樣條，國(guó)標(biāo)為GB/T1447.用于拉伸測(cè)試中使用.彎曲測(cè)試的樣條模具為厚4 mm、寬10 mm、長(zhǎng)80 mm的直條樣品，國(guó)標(biāo)為GB/T 1449.沖擊測(cè)試的樣條模具為厚4 mm、長(zhǎng)80 mm、缺口2 mm，國(guó)標(biāo)為GB/T 1451.放置1 w后進(jìn)行力學(xué)性能的測(cè)試.

1.3 表征與測(cè)試

1.3.1 傅里葉紅外光譜測(cè)試(FTIR) 將得到的復(fù)合材料用小刀輕輕刮下部分，同溴化鉀共混放置于模具中，采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700，美國(guó))對(duì)其進(jìn)行表征，掃描范圍在400～4 000 cm-1.

1.3.2 X射線衍射測(cè)試分析(XRD) 采用德國(guó)布魯克公司的D8 ADVANCE的X射線粉末衍射儀對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行表征.掃描范圍是10～80 °，電壓為40 kV，電流為40 mA，入射光為Cu Kα(λ=0.154 nm).步長(zhǎng)是0.02 °，每步時(shí)間為0.15 s.

1.3.3 掃描電子顯微鏡(SEM) 用液氮將注塑出來的樣條進(jìn)行浸泡冷凍，等待樣條變脆后用鑷子掰斷，在斷口的橫截面上蒸鍍導(dǎo)電層(噴金)，將其固定后，用掃描電子顯微鏡(JSM-5610LV，日本)觀察其斷裂面.

1.3.4 差示掃描量熱法測(cè)試(DSC) 通過使用查實(shí)掃描量熱儀(DSC8500，美國(guó)PE公司)來測(cè)定所用的復(fù)合材料的熔點(diǎn)，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度以及結(jié)晶溫度，在惰性氣體氮?dú)獯嬖谙聦?duì)材料進(jìn)行測(cè)試，第1次升溫速率設(shè)置到10 ℃·min-1.從室溫升溫到280 ℃，在280 ℃下平衡2 min，消除熱歷史.第2次先降溫至-50 ℃，再升溫到280 ℃，在這個(gè)溫度下平衡2 min.

1.3.5 力學(xué)性能測(cè)試

1) 拉伸性能測(cè)試

使用萬(wàn)能拉力測(cè)試機(jī)(CMT6503，深圳新三思計(jì)量有限公司)進(jìn)行測(cè)試，將材料置于室溫(25 ± 2) ℃平衡7 d后用于拉力測(cè)試.測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為ASTM D882-81，拉伸速度5 mm·min-1，夾具距離為40 mm.抗拉強(qiáng)度(MPa)和斷裂伸長(zhǎng)率(%)為表征樣品力學(xué)性能的標(biāo)準(zhǔn).進(jìn)行5次重復(fù)，每個(gè)樣品測(cè)試5次，取平均值并計(jì)算偏差.

2) 彎曲性能測(cè)試

使用萬(wàn)能拉力測(cè)試機(jī)(CMT6503，深圳新三思計(jì)量有限公司)進(jìn)行測(cè)試，尺寸為10 mm×4 mm×80 mm，支撐跨度以為64 mm，以5 mm·min-1的速率測(cè)量彎曲性能，紀(jì)錄片材的彎曲強(qiáng)度(αf，MPa)，每個(gè)樣品測(cè)試5次，取平均值并計(jì)算偏差.

3) 沖擊性能測(cè)試

使用沖擊測(cè)試機(jī)(ZBC1400-1，深圳新三思計(jì)量有限公司)進(jìn)行測(cè)試.反向缺口沖擊測(cè)試使用ASTM D256標(biāo)準(zhǔn)，樣條大小為厚4 mm、長(zhǎng)80 mm，寬10 mm，V型缺口角度為45 °，深度為0.25 mm.樣品被放在一個(gè)垂直懸梁上，擺錘從缺口方面對(duì)樣條進(jìn)行沖擊.讀取表盤上示數(shù)，每個(gè)樣品測(cè)試5次，取平均值并計(jì)算偏差.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外測(cè)試數(shù)據(jù)分析

圖1中是復(fù)合材料的傅里葉的紅外光譜圖，從圖中看出在1 618 cm-1和1 397 cm-1處的峰，是PLA(聚乳酸)上酯基(—C=O)的伸縮振動(dòng)和吸收振動(dòng)峰[14]，且無(wú)論是對(duì)照組跟實(shí)驗(yàn)組中均出現(xiàn)了這種峰，說明在反應(yīng)前后聚乳酸的性能沒有發(fā)生變化，在加入硫化劑的復(fù)合材料(PLA/NR-5)中出現(xiàn)了2 367 cm-1峰，是加入的硫化劑中含有二乙基二硫代氨基甲酸鋅，是叔氨基的峰[15]，3 427 cm-1處復(fù)合材料均出現(xiàn)此峰，據(jù)分析應(yīng)是PLA中羥基(-OH)的伸縮振動(dòng)峰.3 180 cm-1處的峰是PLA中烷基(-CH2-)的伸縮振動(dòng)峰.綜上所述，PLA跟NR共混后發(fā)生的物理交聯(lián)，兩者成功結(jié)合在一起.

圖1 復(fù)合材料的傅里葉紅外譜圖Fig.1 FITR image of composite materials

2.2 X射線衍射測(cè)試分析

圖2是XRD圖，圖中曲線從下到上分別是PLA、PLA/NR-5、PLA/NR-10、PLA/NR-S5、PLA/SNR-5、PLA/SNR-10、PLA/SNR-15.圖中PLA的衍射峰在14.0°.復(fù)合材料的衍射峰基本保持一致，說明加入橡膠后其晶型沒發(fā)生變化.從衍射峰的強(qiáng)度來看，沒有加硫化劑的對(duì)照組強(qiáng)度明顯降低，應(yīng)該是NR跟PLA發(fā)生了物理交聯(lián)作用，導(dǎo)致聚乳酸的結(jié)晶度下降.而加入了硫化劑后的復(fù)合材料強(qiáng)度介于純聚乳酸跟對(duì)照組的復(fù)合材料之間，其主要的原因是橡膠在硫化后會(huì)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，PLA形成細(xì)絲狀穿插在孔洞中.因此，結(jié)晶強(qiáng)度會(huì)受到一些限制.

圖2 材料的XRD圖Fig.2 XRD image of materials

2.3 復(fù)合材料的形貌分析

此外，采用掃描電鏡對(duì)復(fù)合材料的斷裂面進(jìn)行分析，圖3(a)與3(b)中，在加入橡膠后，在圖中能看到很多的橡膠顆粒在PLA中且復(fù)合材料的表面粗糙，這是由于材料是不相容的物理共混所造成的[16].隨著NR量的增多，可以看到圖3(b)其材料表面出現(xiàn)斷裂層.圖3(d)中，在加入w=5%含量的硫化橡膠后其表面相較沒有硫化的復(fù)合材料表面幾乎無(wú)裂縫，其界面相互作用達(dá)到改善.在圖3(e)中，加入w=10%含量的硫化橡膠，表面較為光滑，沒有斷裂層.而在圖3(f)中，加入w=15%的硫化橡膠的時(shí)候，表面很粗糙且出現(xiàn)了很多的斷裂面，猜測(cè)其原因是加入橡膠的含量過多，破壞了PLA的結(jié)構(gòu)，致使兩者共混效果比較差.

(a) PLA/NR-5；(b) PLA/NR-10；(c) PLA/NR-S5；(d) PLA/SNR-5；(e) PLA/SNR-10；(f) PLA/SNR-15圖3 復(fù)合材料的SEM圖Fig.3 SEM images of composite materials

2.4 DCS分析

圖4給出了復(fù)合材料的DSC分析掃描，可以觀察到3種峰，即玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化峰、放熱的冷結(jié)晶峰和熔融的吸收峰，這幾種峰分別對(duì)應(yīng)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg)、冷結(jié)晶溫度(Tcc)和熔融溫度(Tm)[14].PLA的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度在60.9 ℃，熔融溫度為166.1 ℃.復(fù)合材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度均有所上升，PLA/NR-5為64.4 ℃，PLA/NR-10為64.4 ℃，PLA/NR-S5為63.4 ℃，PLA/SNR-5為64.1 ℃，PLA/SNR-10為65.1 ℃，PLA/SNR-15為64.4 ℃.可以看到，復(fù)合材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度有所升高，這種現(xiàn)象是由于將PLA與NR在密煉機(jī)中熔融共混后，在機(jī)械剪切的過程中，導(dǎo)致聚乳酸分子增加，因此結(jié)晶度提高，從而玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度上升[16].

圖4的第2階段看到的是聚乳酸的結(jié)晶峰，其峰的面積比與聚乳酸的含量有關(guān)，可以看到的是隨著橡膠含量的增加，復(fù)合材料中的PLA含量隨之降低，因此峰的面積逐漸在減小.第3個(gè)階段是熔融溫度的峰，從上到下溫度依次是166.1 ℃，167.4 ℃，168.4 ℃，168.4 ℃，167.9 ℃，167.4 ℃.可以看到其熔融溫度提高.總體而言，復(fù)合材料的熱性能有所提高.

圖4 復(fù)合材料的DSC圖Fig.4 DSC image of composite materials

2.5 力學(xué)性能分析

表3是NR和PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能數(shù)據(jù)表.純PLA的斷裂伸長(zhǎng)率為7.3%，拉伸強(qiáng)度為51.7 MPa，沖擊強(qiáng)度為3.2 kJ·m-2，彎曲強(qiáng)度為2 986.2 MPa.可以看到加入w=5% NR后的PLA/NR-5，其斷裂伸長(zhǎng)率比PLA的斷裂伸長(zhǎng)率增加了一倍多，達(dá)到14.1%，沖擊強(qiáng)度也有所提高.加入w=10%含量的橡膠(PLA/NR-10)時(shí)，其斷裂伸長(zhǎng)率依舊上升但是增加的并不多.而在加入了硫化劑，橡膠經(jīng)過硫化后，復(fù)合材料PLA/SNR-5，其斷裂伸長(zhǎng)率增加到了20.2%，拉伸強(qiáng)度為57.1 MPa，沖擊強(qiáng)度為4 kJ·m-2.斷裂伸長(zhǎng)率接近純PLA的3倍，抗拉強(qiáng)度可沖擊強(qiáng)度也相較有所增加.在PLA/SNR-10中，可以發(fā)現(xiàn)斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到了41.1%，比純的聚乳酸提高了近6倍，且比PLA/NR-10來說也提高了近3倍之多.沖擊強(qiáng)度達(dá)到了4.7 kJ·m-2，也相較純PLA有所提高.但是抗拉強(qiáng)度為50.0 MPa，有所下降.而在加入了w=15%的硫化橡膠的時(shí)候，復(fù)合材料的力學(xué)性能整體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì).

綜上所述，在加入NR和硫化劑后復(fù)合材料的力學(xué)性能較PLA而言有很大的提高，改變了PLA韌性差的特點(diǎn)，對(duì)PLA的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有所改性.

3 總結(jié)

本文探究了天然橡膠對(duì)PLA改性的研究，通過熔融共混的方法制備了復(fù)合材料，并且研究了不同天然橡膠的含量對(duì)PLA復(fù)合材料的影響.可以通過電鏡結(jié)果看出，天然橡膠和PLA有很好的生物相容性.通過熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，改性后的復(fù)合材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度和熔融溫度均有所提高，使得材料的加工性能有所提高.實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，在加入天然橡膠且硫化后的復(fù)合材料的力學(xué)性能有了很大的提高.尤其是在加入w=10%含量的硫化橡膠的時(shí)候，其材料的斷裂伸長(zhǎng)率增加到了41.1%，拉伸強(qiáng)度并無(wú)明顯的下降，沖擊強(qiáng)度達(dá)到了4.7 kJ·m-2.對(duì)PLA的力學(xué)性能有了大幅度的提高.可以極大的降低成本，采用天然高分子產(chǎn)物的同時(shí)還能不造成環(huán)境的污染.為PLA材料的增韌提供了一種新型的方法.

表3 復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.3 The tensile properties of composite materials