炭微球負(fù)載鈷催化劑的原位制備及其催化產(chǎn)氫性能研究

祝淑芳, 魯禮林

(1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081 )

炭載體中的炭微球(CMS) 是一種表面缺陷位較多、反應(yīng)活性高且易制備的優(yōu)良催化劑載體[13]，廣泛用于制備負(fù)載型金屬催化劑以催化重金屬氧化反應(yīng)和氧還原反應(yīng)[14-15]，基于此，本文分別以葡萄糖和硝酸鈷為炭源和鈷源，利用水熱炭化法原位制備了炭微球負(fù)載鈷金屬(Co/CMS)催化劑，并對(duì)其微觀形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，系統(tǒng)研究了Co的負(fù)載量對(duì)Co/CMS催化劑催化活性以及催化制氫反應(yīng)中KBH4濃度、反應(yīng)溫度等對(duì)催化產(chǎn)氫速率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

葡萄糖、六水合硝酸鈷、 氫氧化鈉，以上均為分析純；硼氫化鉀，純度不低于96%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取4.16 g葡萄糖和2.46 g六水合硝酸鈷溶于70 mL去離子水中，攪拌10 min待其完全溶解后移至具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，在180 ℃條件下保溫12 h，待自然冷卻后經(jīng)過(guò)濾得到產(chǎn)物，分別用去離子水和乙醇洗滌產(chǎn)物2次，隨后將產(chǎn)物置于烘箱中在80 ℃條件下干燥10 h，最終制得黑色Co/CMS催化劑樣品，該催化劑中Co的負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為25%。再按上述同樣方法，通過(guò)改變六水合硝酸鈷的加入量，分別制得鈷負(fù)載量為15%、35%的Co/CMS催化劑樣品。

借助附帶X射線能譜儀(EDX)的Philips XL30 TMP型掃描電子顯微鏡(SEM)分析表征所制Co/CMS催化劑樣品；利用Co/CMS催化劑樣品進(jìn)行催化硼氫化物水解產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)，具體步驟為：稱(chēng)取0.2 g催化劑加入10 mL的去離子水中，經(jīng)超聲分散30 min后再加入10 mL一定濃度的堿性硼氫化鉀溶液(pH值為12.0)，采用恒溫水浴控制反應(yīng)溫度，使用排水法測(cè)定Co/CMS催化劑催化硼氫化鉀水解反應(yīng)所產(chǎn)生的氫氣體積?；趯?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)Co/CMS催化劑催化硼氫化鉀溶液水解產(chǎn)氫反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co/CMS催化劑的SEM-EDX分析

鈷負(fù)載量為25%的Co/CMS催化劑樣品的SEM-EDX分析結(jié)果如圖1所示。由圖1(a)可以看出，所制Co/CMS催化劑微觀組織由尺寸較均勻的微小球體構(gòu)成，同時(shí)球體之間出現(xiàn)明顯的黏附現(xiàn)象，這可能是因制備過(guò)程中的高溫水熱環(huán)境所致。對(duì)微球體尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析的結(jié)果表明，其直徑主要分布在3.0～5.0 μm范圍內(nèi)，平均直徑約為3.98 μm。所制Co/CMS催化劑經(jīng)研磨處理后出現(xiàn)明顯破損的微球體組織(圖1(b))，對(duì)圖1(b)進(jìn)行元素分布面掃描分析的結(jié)果表明，微球體中C、Co元素分布均勻(圖1(c)、1(d))，表明Co金屬成功負(fù)載于CMS載體。CMS完整外表面(圖1(b)中測(cè)點(diǎn)1)和破損面(圖1(b)中測(cè)點(diǎn)2)的EDX點(diǎn)掃描結(jié)果顯示，在CMS完整外表面檢測(cè)到明顯的Co元素能譜峰(圖1(e))，而在其破損面上未檢測(cè)到該峰(圖1(f))。綜合SEM-EDX分析結(jié)果表明，在本研究制備條件下，成功制得了粒徑分布均勻的Co/CMS催化劑，且金屬Co物種主要負(fù)載于CMS表面，在CMS內(nèi)部幾乎沒(méi)有Co元素存在。據(jù)此還可以推斷，在Co/CMS催化劑制備過(guò)程中，首先發(fā)生葡萄糖炭化形成CMS，隨后Co離子物種吸附于CMS表面的缺陷位，經(jīng)水熱處理生成鈷氧化物，最終形成CMS負(fù)載的Co金屬催化劑。

(a)SEM (b)研磨處理后的SEM

(c)C元素分布

(d)Co元素分布 (e)測(cè)點(diǎn)1能譜圖

(f)測(cè)點(diǎn)2能譜圖

圖1 Co/CMS催化劑的SEM照片及EDX分析結(jié)果

Fig.1 SEM images and EDX analysis of Co/CMS catalyst

2.2 Co/CMS催化劑的催化產(chǎn)氫性能

(a)產(chǎn)氫量

(b)產(chǎn)氫效率

圖2 不同Co負(fù)載量的Co/CMS催化劑催化硼氫化鉀水解反應(yīng)的產(chǎn)氫量及產(chǎn)氫效率

Fig.2 Volumes and efficiency of hydrogen generation from KBH4hydrolysis catalyzed by Co/CMS catalysts with various cobalt loadings

2.3 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

在反應(yīng)溫度為35 ℃的條件下，利用Co負(fù)載量為25%的Co/CMS催化劑催化濃度分別為30、50、70、90 mmol·L-1的堿性硼氫化鉀溶液水解反應(yīng)，利用質(zhì)量作用定律擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，獲得Co/CMS催化劑作用下硼氫化鉀溶液水解產(chǎn)氫速率v與硼氫化鉀溶液濃度C的關(guān)系如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，產(chǎn)氫速率相對(duì)于硼氫化鉀溶液濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.11，接近于零級(jí)反應(yīng)，表明硼氫化鉀溶液濃度對(duì)產(chǎn)氫速率影響并不明顯，產(chǎn)氫速率主要由催化劑的催化活性決定。

Fig.3 Plot of hydrogen generation rate versus KBH4concentration

圖4所示為不同反應(yīng)溫度條件下，利用Co負(fù)載量為25%的Co/CMS催化劑催化濃度為50 mmol·L-1的硼氫化鉀溶液水解反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)氫量隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線。分析圖4中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，硼氫化鉀溶液在Co/CMS催化劑催化作用下的水解產(chǎn)氫速率受反應(yīng)溫度影響非常明顯，當(dāng)溫度由35 ℃升高至45 ℃時(shí)，反應(yīng)開(kāi)始50 s內(nèi)相應(yīng)的產(chǎn)氫速率由0.154 mL·s-1提高至0.211 mL·s-1，進(jìn)一步升高溫度至55 ℃時(shí)，該值達(dá)到0.330 mL·s-1。在反應(yīng)時(shí)間相同的條件下，硼氫化鉀溶液水解產(chǎn)氫速率隨反應(yīng)溫度的升高而增大。因產(chǎn)氫速率與反應(yīng)溫度T密切相關(guān)，本研究采用Arrhenius模型表示二者之間的關(guān)系，該模型表達(dá)式為

(1)

式中，lnk為產(chǎn)氫速率常數(shù)，Eα為表觀活化能，R為普適氣體常數(shù)(8.314 J/(mol·K))，A為前因子?；趫D4所示的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，根據(jù)Arrhenius模型建立產(chǎn)氫速率常數(shù)lnk與反應(yīng)溫度T之間的關(guān)系如圖5所示，圖中r為相關(guān)系數(shù)。由圖5擬合結(jié)果可求得該催化產(chǎn)氫反應(yīng)的Eα約為33.75 kJ·mol-1，低于文獻(xiàn)所報(bào)道的在Pt/C催化劑(Eα為45.0 kJ·mol-1)[16]和Ru/C催化劑(Eα為37.3 kJ·mol-1)[17]催化條件下的相應(yīng)值，這表明CMS負(fù)載Co金屬催化劑對(duì)堿性硼氫化鉀水解產(chǎn)氫具有較好的催化作用。

圖4 產(chǎn)氫量隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線

Fig.4 Variation of hydrogen generation volume with reaction time

圖5 lnk與T的Arrhenius關(guān)系

3 結(jié)語(yǔ)