核電冷源化學(xué)防控方法研究及應(yīng)用

王洪波，劉 衡，孫 偉，林先飛，劉 剛，陳利剛

（福建寧德核電有限公司，福建 福鼎 355200）

據(jù)美國(guó)核電運(yùn)行研究所（INPO）數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，在2004-2008年間全球核電廠發(fā)生取水口堵塞事件達(dá)61起，其中近80%的事件導(dǎo)致機(jī)組降功率或停堆，超過(guò)20%的事件直接對(duì)核電廠安全相關(guān)系統(tǒng)造成影響[1-3]。究其原因，外來(lái)物的侵入導(dǎo)致取水口堵塞的事件占絕大多數(shù)，如何有效預(yù)防海洋生物侵入，是各電站需要面臨解決的問(wèn)題[4]。

海洋生物防控方法根據(jù)機(jī)制的不同，主要分為3 種：（1）物理方法，包括物理隔離和打撈等[5-7]；（2）化學(xué)方法，通過(guò)投放化學(xué)藥劑達(dá)到防控效果[8-11]；（3）生物方法，依據(jù)有害生物-天敵的生態(tài)平衡理論，引入天敵因子重新建立有害生物-天敵之間的相互調(diào)節(jié)、相互制約機(jī)制，恢復(fù)和保持這種生態(tài)平衡。綜合分析來(lái)看，目前比較成熟且操作性較強(qiáng)的方法主要是物理隔離、打撈兩種。因此，在核電已經(jīng)開(kāi)展攔網(wǎng)隔離防控方法的基礎(chǔ)上，本研究主要針對(duì)取水港池、前渠水域開(kāi)展化學(xué)藥劑防控研究。

1 海洋生物化學(xué)防控方法研究及應(yīng)用

1.1 海洋生物化學(xué)防控原理

底棲海洋生物和浮游海洋生物毒性試驗(yàn)在研究水環(huán)境質(zhì)量變化和生態(tài)變化中占重要地位，對(duì)水環(huán)境變化反應(yīng)較為靈敏。當(dāng)水體中的有毒物質(zhì)達(dá)到一定程度時(shí)，就會(huì)引起海洋生物的死亡或逃離，如產(chǎn)生區(qū)域范圍內(nèi)漁業(yè)資源減少、部分種類(lèi)消亡等現(xiàn)象。在人為可控的條件下，通過(guò)投加不同藥劑和不同濃度受試物的水溶液，接觸和觀察一定周期內(nèi)底棲海洋生物的反應(yīng)，可確定導(dǎo)致底棲海洋生物死亡的最優(yōu)藥劑和受試物濃度，為控制海洋生物提供相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 海洋生物化學(xué)防控藥劑選擇

實(shí)驗(yàn)藥劑選取電廠和生產(chǎn)養(yǎng)殖常用的藥劑：殺菌劑、氯錠、溴錠為主。靜態(tài)試驗(yàn)，生物試驗(yàn)箱設(shè)置5個(gè)試驗(yàn)組和1個(gè)對(duì)照組，各加入一定量生物，通入空氣養(yǎng)殖，確定海洋生物防控效果。海洋生物化學(xué)防控藥劑試驗(yàn)效果統(tǒng)計(jì)詳見(jiàn)表1～表3，對(duì)比分析在20 ppm時(shí)，控制效果：溴錠＞氯錠＞殺菌劑。海洋生物化學(xué)防控藥劑[12-16]性能分析統(tǒng)計(jì)詳見(jiàn)表4，根據(jù)表4綜合考慮投加有效濃度、藥效持續(xù)時(shí)間、投加風(fēng)險(xiǎn)、實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)等，投加試劑選擇順序?yàn)椋?.氯錠，2.溴錠，3.殺菌劑（幼體）。

氯錠有效成分次氯酸根與電站冷卻水加氯有效成分相同，不會(huì)對(duì)設(shè)備造成不利影響，可以使用便攜儀表監(jiān)測(cè)余氯濃度，實(shí)時(shí)掌握藥劑濃度，利于開(kāi)展效果評(píng)價(jià)和環(huán)境影響監(jiān)測(cè)。經(jīng)核電廠初步實(shí)驗(yàn)表明，氯錠防控效果較好。另外，氯錠在中國(guó)生產(chǎn)量大，供應(yīng)廠家較多，貨源穩(wěn)定。目前，國(guó)內(nèi)外核（火）電廠冷卻水中生物防控最常用的是次氯酸根方法[17-18]。同時(shí)，余氯的相應(yīng)監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)方法相對(duì)成熟，能夠滿(mǎn)足防控過(guò)程中藥劑濃度跟蹤監(jiān)測(cè)業(yè)務(wù)的需求。因此，化學(xué)防控試劑應(yīng)用研究擬選定為氯錠。

表1 海洋生物化學(xué)防控藥劑（殺菌劑）試驗(yàn)效果統(tǒng)計(jì)

表2 海洋生物化學(xué)防控藥劑（氯錠）試驗(yàn)效果統(tǒng)計(jì)

表3 海洋生物化學(xué)防控藥劑（溴錠）試驗(yàn)效果統(tǒng)計(jì)

表4 海洋生物化學(xué)防控藥劑性能分析統(tǒng)計(jì)表

1.3 海洋生物化學(xué)防控方法應(yīng)用設(shè)計(jì)

針對(duì)閩東海域較為常見(jiàn)的核電冷源威脅生物——海地瓜，開(kāi)展海洋生物化學(xué)防控方法應(yīng)用研究，并進(jìn)行相應(yīng)的跟蹤監(jiān)測(cè)，進(jìn)而對(duì)控制效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.3.1 氯錠用量設(shè)計(jì) 查閱海水加氯研究相關(guān)資料可知，目前防控過(guò)程中余氯濃度的方法比較復(fù)雜，需要結(jié)合不同工程情況，通過(guò)不斷試驗(yàn)和實(shí)踐來(lái)確定。

加氯濃度評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)。評(píng)估海水加氯濃度的合理性，通常主要看其是否能滿(mǎn)足以下3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)或要求。在實(shí)際生產(chǎn)中，需以此為依據(jù)，通過(guò)不斷實(shí)踐，分析出符合自身要求的加氯濃度設(shè)定值。

（1）加氯濃度能夠有效抑制及控制取水口、港池的海洋生物。

（2）海水余氯濃度處于設(shè)備長(zhǎng)期運(yùn)行所能承受的范圍內(nèi)。

（3）海水余氯濃度滿(mǎn)足外排環(huán)保要求。

根據(jù)生態(tài)環(huán)境部關(guān)于核電站冷卻水余氯濃度控制標(biāo)準(zhǔn)，允許排放濃度為0.2 mg/L，查閱文獻(xiàn)關(guān)于氯毒性的研究，海水中的余氯零死亡率閾值為0.02mg/L?？紤]防控時(shí)間較長(zhǎng)，存在低濃度余氯長(zhǎng)時(shí)間作用的狀況，為確保環(huán)境安全，防控試驗(yàn)預(yù)設(shè)余氯目標(biāo)濃度為0.01 mg/L。

1.3.2 氯錠布放位置及方式 氯錠投放在港池?cái)r網(wǎng)前和前渠內(nèi)。根據(jù)防控的特征生物海地瓜的生活習(xí)性（海地瓜成體主要在海水底泥活動(dòng)），氯錠投放方式以斷面式網(wǎng)筐或網(wǎng)兜沉底布設(shè)為主，投放主要考慮海水底部淤泥層附近。另外，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中若中、表層監(jiān)測(cè)余氯濃度過(guò)低，可采用立體分層布放氯錠，以提高中、上層海水余氯濃度，以增強(qiáng)對(duì)海地瓜幼體防控效果?？紤]氯錠投放過(guò)程的易操作性，投放時(shí)間選取在低平潮時(shí)段。布放站位選取基于取水?dāng)r截安全，主要考慮對(duì)整個(gè)取水港池的防控要求及防控效果評(píng)價(jià)，詳見(jiàn)圖1。

圖1 余氯監(jiān)測(cè)站位分布圖

1.3.3 環(huán)境應(yīng)急研究 余氯通過(guò)電廠的溫排水進(jìn)入周邊海域，將會(huì)對(duì)受納水體的生態(tài)環(huán)境造成影響，但影響的程度取決于余氯的濃度以及不同生物種類(lèi)的敏感程度差異，因此必須嚴(yán)格控制余氯的排放濃度，密切關(guān)注排水口及其鄰近海域的海洋生物生存狀況以及附近養(yǎng)殖生物的生長(zhǎng)情況。

1.4 海洋生物化學(xué)防控監(jiān)測(cè)結(jié)果與評(píng)價(jià)

1.4.1 余氯濃度檢測(cè)有效性分析 海水中余氯監(jiān)測(cè)方法參照《水質(zhì) 游離氯和總氯的測(cè)定N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》（HJ 586—2010）方法使用HANAAHI 96762余氯儀進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定，余氯顯色劑為固體顆粒物。海水介質(zhì)的余氯測(cè)定受到海水中懸浮顆粒物、余氯顯色劑溶解時(shí)間、余氯顯色劑顯色有效時(shí)間以及取樣到測(cè)定過(guò)程的時(shí)間影響。

余氯顯色劑溶解時(shí)間大約需要2 min，顯色后15 min內(nèi)吸光度相對(duì)穩(wěn)定。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，余氯顯色劑先與海水樣品反應(yīng)后，再使用聚四氟乙烯濾膜或醋酸纖維濾膜過(guò)濾后測(cè)定，可以有效防止顆粒物對(duì)余氯測(cè)量的影響。

圖2 低濃度余氯在海水介質(zhì)中衰減過(guò)程

在解決余氯檢測(cè)技術(shù)的基礎(chǔ)上，研究實(shí)際操作過(guò)程中采樣器材與采樣時(shí)間對(duì)余氯測(cè)定的影響（圖2），結(jié)果顯示：（1）采樣器采樣與直接采樣余氯值均在同一衰減趨勢(shì)線上，說(shuō)明采樣器材對(duì)余氯不存在影響；（2）余氯的衰減速度先快后慢，初始濃度分別為0.140 mg/L，0.060 mg/L時(shí)，5 min內(nèi)余氯衰減分別達(dá)0.032 mg/L，0.030 mg/L。在實(shí)際操作過(guò)程一般采樣時(shí)間能控制在5 min內(nèi)；所以當(dāng)余氯濃度在0.060～0.140 mg/L之間時(shí)，由于采樣時(shí)間可引起最大偏離不超過(guò)0.04 mg/L。

1.4.2 余氯監(jiān)測(cè)結(jié)果 按照取水口調(diào)查水體的層次對(duì)余氯數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，具體見(jiàn)圖3。由圖可知，水體中余氯濃度多數(shù)含量較低（＜0.05 mg/L）。除了觸底層外，水體中余氯含量最大值0.10 mg/L；余氯平均含量由表層向底層呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，分別為0.021 mg/L，0.025 mg/L，0.035 mg/L。

觸底層水樣余氯含量有高有低，其中接近50%的觸底層水樣余氯含量大于0.10 mg/L；38%的觸底層水樣余氯含量小于0.04 mg/L。觸底層余氯含量較高的情況，可能一方面與氯錠投放在水體底層有關(guān)。另外一方面可能與氯錠溶解度較低（1.2%）有關(guān)。氯錠溶解過(guò)程中，一些氯錠粉末隨著水流流向下游，沉積保存在表層沉積物中，并在采集水樣的同時(shí)再懸浮回到水體中。通過(guò)采集表層沉積物，加入海水進(jìn)行余氯測(cè)定，驗(yàn)證沉積物中含有余氯。

圖3 取水口各層次水體的余氯濃度統(tǒng)計(jì)圖以及觸底層余氯含量分布圖

1.4.3 氯錠溶解速率 通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)布放，在港池前渠水流環(huán)境下，每天對(duì)布放的氯錠進(jìn)行觀察，第10天仍舊有很少的氯錠沒(méi)有全部溶解。因此，該環(huán)境條件下，氯錠溶解周期為9～11 d，氯錠溶解進(jìn)度見(jiàn)圖4。

圖4 氯錠溶解進(jìn)度記錄圖

1.4.4 氯錠投放的影響評(píng)價(jià) 氯錠為三氯異氰尿酸，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖5所示，分子量為232.31，溶解度為1.2 g/100 g水。商品化產(chǎn)品有效氯含量為90%，初步氯錠溶解周期大概為10 d。

圖5 氯錠分子結(jié)構(gòu)式

氯錠溶解于海水的反應(yīng)見(jiàn)式（1）～式（2），每摩爾氯錠溶解后釋放出3 mol的次氯酸，消耗海水中的氫氧根并釋放3 mol次氯酸根，同時(shí)釋放1 mol的異氰尿酸。因此，氯錠溶解過(guò)程的風(fēng)險(xiǎn)集中體現(xiàn)在酸污染、次氯酸根以及異氰尿酸。

通過(guò)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)分析來(lái)看，目前的氯錠投放量對(duì)海水pH的影響可以忽略；對(duì)海水余氯含量的影響也屬于預(yù)期及可控范圍，尚未發(fā)現(xiàn)氯錠投放試驗(yàn)過(guò)程對(duì)周邊海域海水環(huán)境產(chǎn)生明顯影響；排放了低含量的有機(jī)氮，有必要在后期針對(duì)其長(zhǎng)期排放的影響開(kāi)展研究。

1.4.5 海洋生物化學(xué)防控應(yīng)用效果統(tǒng)計(jì)分析 為了驗(yàn)證海洋生物化學(xué)防控應(yīng)用效果，通過(guò)統(tǒng)計(jì)濱海電站港池、前渠及重件碼頭區(qū)域海地瓜的數(shù)量及分布情況，采用底拖網(wǎng)的打撈方式，通過(guò)連續(xù)打撈對(duì)應(yīng)用前后效果進(jìn)行驗(yàn)證。2017年和2018年各區(qū)域海洋地瓜打撈數(shù)量統(tǒng)計(jì)見(jiàn)圖6。分析可知：2018年采用海洋生物化學(xué)防控以來(lái)，各個(gè)區(qū)域海地瓜的數(shù)量較2017年明顯減少，全年海地瓜打撈數(shù)量最集中的5月由化學(xué)防控前100個(gè)/d降至海洋生物化學(xué)防控后的＜50個(gè)/d，海地瓜化學(xué)防控效果較好，滿(mǎn)足核電冷源安全穩(wěn)定運(yùn)行要求。

圖6 2017年和2018年明渠和港池、重件碼頭區(qū)域海地瓜打撈數(shù)量曲線圖

2 結(jié)論

氯錠海洋生物化學(xué)防控方法比較新穎、具有一定挑戰(zhàn)性，應(yīng)用結(jié)果表明，該方法對(duì)于濱海電站冷源海洋生物防控效果明顯，適用于我國(guó)濱海電廠冷源安全保障。

在核電取水港池開(kāi)展海洋生物防控，通過(guò)對(duì)港池、前渠攔截網(wǎng)兜和拖網(wǎng)打撈持續(xù)跟蹤監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，防控區(qū)域海地瓜的數(shù)量有所下降，全年海地瓜的數(shù)量控制在＜50個(gè)/d，表明該方法防控海地瓜的效果較好。試驗(yàn)過(guò)程環(huán)境跟蹤監(jiān)測(cè)表明：海上余氯監(jiān)測(cè)，氯錠投放有效增加了海水余氯含量，呈現(xiàn)從表層到底層的增加趨勢(shì)，屬于預(yù)期及可控范圍，余氯監(jiān)測(cè)結(jié)果滿(mǎn)足核電站冷卻水含有余氯的允許排放濃度為0.2 mg/L的要求，未發(fā)現(xiàn)氯錠投放過(guò)程對(duì)周邊海域海水環(huán)境產(chǎn)生明顯影響。