湛江灣表層沉積物微量元素特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

曹瀚升,鄧憶雯，陳法錦，蒲曉強(qiáng)

（1.廣東海洋大學(xué) 海洋與氣象學(xué)院，廣東 湛江 524088；2.廣東省近海海洋變化與災(zāi)害預(yù)警重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 湛江 524088）

以重金屬為典型的毒害微量元素可以在水生生物中聚集和積累，進(jìn)一步通過(guò)食物鏈影響陸地生物和人類(lèi)的健康。沉積物中微量元素的積累和釋放可以直接影響水體質(zhì)量，因此是記錄水體微量元素水平的有效載體，而柱狀沉積物更是研究不同階段水質(zhì)微量元素變化的風(fēng)向標(biāo)。

廣東湛江灣水體交換能力差，水體長(zhǎng)期不更換會(huì)導(dǎo)致污染物的聚集，且今年聚集了大量的化工企業(yè)，近海海域環(huán)境污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重。前人對(duì)湛江灣環(huán)境評(píng)價(jià)多從單一環(huán)境指標(biāo)進(jìn)行重金屬分布評(píng)價(jià)，而近些年研究較少。例如，施玉珍等[1]利用酸可揮發(fā)性硫與同步浸提重金屬之間的比例關(guān)系對(duì)湛江灣進(jìn)行污染評(píng)價(jià)；張際標(biāo)等[2]利用表層沉積物重金屬含量參數(shù)，采用沉積物富集系數(shù)法進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。本文以柱狀沉積物為目標(biāo)，利用微量元素的垂向分布特征，并采用單因子指數(shù)評(píng)價(jià)法、地質(zhì)積累指數(shù)法、沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法以及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對(duì)湛江灣的灣內(nèi)環(huán)境進(jìn)行重金屬污染評(píng)價(jià)，有利于全面了解湛江灣重金屬豐度變化過(guò)程以及污染狀況，對(duì)湛江灣的生態(tài)保護(hù)以及湛江灣資源的可持續(xù)開(kāi)發(fā)與利用提供了一定的理論基礎(chǔ)。

1 湛江灣區(qū)域概況

湛江灣位于我國(guó)內(nèi)陸最南端的雷州半島，湛江灣海域東西約24 km、南北約15 km，其中水域面積為157.9 km2。灣內(nèi)窄中寬口門(mén)小，口門(mén)處寬2 km左右，納潮面積約270 km2。灣內(nèi)上游有遂溪河匯入，年徑流總量為10.4億m3。湛江灣屬于原生型的海灣，是一種半封閉型的河口灣，也可以稱(chēng)為溺谷灣。它是在全新世海侵時(shí)，海水上溯至河流的中上游甚至是灌進(jìn)其支流形成的，是一種特殊形態(tài)的構(gòu)造海灣。湛江灣上段狹長(zhǎng)，下端開(kāi)闊，到灣口處又收緊變窄，是典型的口小腹大的海灣。這種自然形狀使潮波進(jìn)入后能量集中，使得湛江灣海域潮差很大，潮流的沖刷力比較強(qiáng)，穩(wěn)定了海灣深槽的深度[3]。

近年來(lái)，隨著湛江經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展、人口的增加以及湛江市臨港工業(yè)的飛速發(fā)展，來(lái)自各方面的污染物逐年增加，不論是來(lái)自工業(yè)，還是生活和水產(chǎn)養(yǎng)殖方面的污染都對(duì)湛江灣的整體生態(tài)環(huán)境造成了巨大的影響。僅湛江市區(qū)的年排污量已超過(guò)1億t，其通過(guò)河流或管道口流進(jìn)海域污染水域。再加上人類(lèi)在圍墾的土地上進(jìn)行各種活動(dòng)，使得陸源對(duì)海域的污染或?qū)⑦M(jìn)一步加劇。湛江灣近年來(lái)受到持續(xù)開(kāi)發(fā)，再加上生活污水以及養(yǎng)殖和工農(nóng)業(yè)廢水大量注海，超過(guò)了湛江灣自我修復(fù)能力，導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境日益惡化。同時(shí)，湛江港出入的貨船逐年增加，加劇了對(duì)灣內(nèi)水質(zhì)的影響[4-5]。

2 樣品采集與測(cè)試方法

本次樣品采集信息如下：取樣點(diǎn)（110°21＇05.25＇＇E，21°05＇43.67＇＇N），溫度為 19.1 ℃，pH 為 6.23，氧化還原電位為-194.69。于2017年11月采集了沉積柱表層0～50 cm樣品，使用的是重力式管狀采泥器。用勺子將采集的樣品轉(zhuǎn)移至潔凈的聚乙烯密封袋，為了避免或減小外界對(duì)樣品的干擾，需要立刻排出袋內(nèi)的空氣，同時(shí)馬上進(jìn)行密封，對(duì)于每一個(gè)密封袋，都需要進(jìn)行標(biāo)記，以便之后拿出使用，最后將樣品送回實(shí)驗(yàn)室冷凍。湛江灣地理位置及2017年采樣站位如圖1所示。

REE含量用電感耦合等離子體質(zhì)譜分析法（ICP-MS）測(cè)試;Ba，Cr和Mn微量元素含量用壓片法 X 射線熒光光譜（XRF）測(cè)定;Cd，Co，Cs，Cu，Ga，Hf，Li，Nb和Ni微量元素含量用ICP-MS測(cè)試。本次測(cè)試在吉林大學(xué)分析測(cè)試中心完成，元素測(cè)試結(jié)果的相對(duì)偏差小于2%，表明總體分析結(jié)果可靠。

3 微量元素特征

3.1 稀土元素

湛江灣表層沉積物ΣREE變化范圍為78.24～102.41，平均值為91.35（表1）。沉積物中輕稀土ΣLREE含量變化范圍為65.84～85.97，平均含量為76.84，重稀土ΣHREE含量變化范圍為 14.99～19.84，平均含量為 17.52。ΣREE，ΣHREE和 ΣLREE三者間含量在垂向上的變化趨勢(shì)基本一致，體現(xiàn)出輕、重稀土地球化學(xué)性質(zhì)具有一定的穩(wěn)定性和相似性（圖 2）。

表1 湛江灣表層沉積物稀土元素豐度（μg/g）及有關(guān)參數(shù)

樣品中δEu值在0.64～0.68之間，平均值為0.67，顯示了Eu負(fù)異常。δCe值變化從0.67～0.69，平均值0.68，同樣顯示負(fù)異常。與ΣREE的變化規(guī)律相似，湛江灣表層沉積物中各層的輕稀土含量ΣLREE和重稀土ΣHREE含量在20～40 cm處減少，在5～20 cm增加，顯示了垂向上由低到高的趨勢(shì)。

圖2 ∑REE,∑HREE,∑LREE,∑LREE/∑HREE,δEu垂向變化

∑LREE/∑HREE和(La/Yb)N是反映沉積物中輕、重稀土元素分異程度的特征參數(shù)。湛江灣表層沉積物 ΣLREE/ΣHREE變化范圍在 4.33～4.47，由圖2可知，ΣLREE/ΣHREE比值呈現(xiàn)逐漸增大的變化趨勢(shì)。(La/Yb)N處于6.35～6.83之間，平均值為6.57。

湛江灣沉積物樣品REE球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化分布模式如圖3所示，分布曲線表現(xiàn)整體右傾的趨勢(shì)，輕、重稀土分異比較明顯，輕稀土相對(duì)于重稀土明顯更富集。同時(shí)Eu和Ce顯示出負(fù)的異常特征。

圖3 湛江灣表層沉積物球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化REE分布模式

3.2 重金屬含量特征

重金屬含量特征如表2所示。湛江灣表層沉積物中Zn含量遠(yuǎn)大于其他4種元素，其次是Cu和Cr，Pb和 Cd 含量最低。根據(jù)統(tǒng)計(jì)可知，Cu，Zn，Pb，Cd，Cr含量的平均值分別為56.31 mg/kg，192.85 mg/kg，5.31 mg/kg，2.84 mg/kg和 17.46 mg/kg，Cu 含量范圍為 48.91～62.8 μg/g；Zn 含量范圍為 171.7～215.6 μg/g；Pb 含量范圍為 4.59～5.934 μg/g；Cd 含量范圍為2.459～3.184 μg/g；Cr含量范圍為 14.75～20 μg/g。與2010年5月表層沉積物重金屬數(shù)據(jù)[2]相比，湛江灣表層沉積物總體質(zhì)量降低，Cr，Pb的超標(biāo)率降低，但Cu，Zn和Cd含量升高。

表2 湛江灣表層沉積物中各重金屬含量

4 稀土元素物源分析

REE具有穩(wěn)定的地球化學(xué)性質(zhì)，均一化程度高，不易受各種地質(zhì)作用的干擾。并且，一旦被記錄在沉積物體系中，容易被保存下來(lái)，不會(huì)以離子態(tài)從礦物中流失，因此是研究物源的良好指示劑。

湛江灣表層沉積物ΣREE的平均值為91.35，遠(yuǎn)高于大洋玄武巖ΣREE的平均值58.64[6]。標(biāo)準(zhǔn)化REE分配曲線均表現(xiàn)處右傾的趨勢(shì)，ΣLREE/ΣHREE比值較高，沉積物的（La/Yb）N大于碳質(zhì)球粒隕石中初始值1.42[7]，表明輕、重稀土分異比較明顯，輕稀土相對(duì)于重稀土明顯更富集，而海水往往同時(shí)富集輕重稀土，并且REE含量較低[8]。同時(shí)，Eu負(fù)異常平均值 0.67，與大陸地殼（UCC）（0.65）非常接近，以上特征大致符合陸源沉積物的REE特征[9-10]。

采用質(zhì)心聚類(lèi)法，對(duì)湛江灣表層沉積物中的REE 含量和 Ga，Co，Cd，Zn，Mn 等部分微量元素進(jìn)行聚類(lèi)分析（圖4）。分析結(jié)果表明，稀土元素與Ga，Cd，Pb，Cu，Rb等外源元素聚類(lèi)在一起，相關(guān)性很好，而與Sr，Mn等水體內(nèi)源元素相關(guān)性次之，該結(jié)果再次證明湛江灣稀土元素主要來(lái)源于陸源物質(zhì)，可能主要來(lái)自上游遂溪河和湛江灣沿岸細(xì)流。

圖4 湛江灣沉積物中REE含量與部分微量元素聚類(lèi)分析圖

5 重金屬元素特征及污染評(píng)價(jià)

5.1 重金屬元素之間的相關(guān)性分析

為了研究5種重金屬之間的關(guān)系，對(duì)Cu，Pb，Zn，Cd和Cr 5種重金屬元素的平均進(jìn)行相關(guān)性分析，利用聚類(lèi)分析軟件并采用Pearson相關(guān)進(jìn)行偏相關(guān)分析。分析結(jié)果如表3所示，在顯著水平為0.05的條件下，Cr與Pb，Zn與Pb以及Cd與Pb相關(guān)性高達(dá)0.962，0.954和0.962，相關(guān)性及其顯著；而在顯著水平為0.01的條件下，Cr與Cu，Zn和Cd的相關(guān)性分別為0.997，0.996和1.000，Cu與Zn，Cd的相關(guān)性為0.993和0.997，Zn與Cd的相關(guān)性為0.996，相關(guān)性均極其顯著。綜上可知，沉積物中5種重金屬之間的關(guān)系非常密切，說(shuō)明它們可能有統(tǒng)一的物源且受到相同的沉積機(jī)制。

表3 湛江灣表層沉積物各金屬元素的Pearson相關(guān)矩陣

5.2 單因子指數(shù)評(píng)價(jià)法

第一個(gè)污染評(píng)價(jià)方法是單因子指數(shù)法，這是最簡(jiǎn)單的一種污染評(píng)價(jià)方法，它的原理就是利用實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對(duì)比。標(biāo)準(zhǔn)值參照《海洋沉積物質(zhì)量》（GB 18668-2002）[11]中三類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值（表 4）。對(duì)比結(jié)果顯示，湛江灣表層沉積物中的Cu，Zn含量均超過(guò)35 mg/kg和150 mg/kg，但未超過(guò)第二類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值范圍，沉積物質(zhì)量處于中等；Cd含量均超過(guò)1.5 mg/kg，但是沒(méi)有超出第三類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值范圍，沉積物質(zhì)量較差；Cr和Pb各層位含量遠(yuǎn)小于80 mg/kg和60 mg/kg，沉積物質(zhì)量好。

表4 國(guó)家海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中重金屬含量的標(biāo)準(zhǔn)值（單位：mg/kg）

重金屬富集系數(shù)r由其數(shù)值的大小來(lái)表示重金屬的污染程度，其計(jì)算式為:

式中：s和b分別為樣品和背景，其背景值采用的是《中國(guó)土壤元素背景值》[12]中提供的數(shù)據(jù)，Cr的背景值為 50.5 mg/kg，Cu 為 17 mg/kg，Zn 為 47.3 mg/kg，Cd 為 0.056 mg/kg，Pb 為 36.0 mg/kg。湛江灣表層沉積物中5種重金屬的富集系數(shù)計(jì)算結(jié)果如表5所示，各層位Cd，Cu，Zn三者的富集系數(shù)均大于1，而Cd元素則遠(yuǎn)大于1，受人類(lèi)活動(dòng)的影響最大，Zn與Cu次之，而Pb和Cr的富集系數(shù)均小于0，基本未受到人類(lèi)活動(dòng)的影響。

表5 沉積物中各重金屬的富集系數(shù)結(jié)果

5.3 地質(zhì)積累指數(shù)法

第二個(gè)污染評(píng)價(jià)方法是地質(zhì)積累指數(shù)法（Index of Geo-Accumulation）[13]也可稱(chēng)為 Muller指數(shù)，計(jì)算方法如下：

式中：Ci和Bi分別為樣品中i金屬的實(shí)際測(cè)量值和背景值；系數(shù)1.5是為了校正風(fēng)化等效應(yīng)所引起的背景值差異。計(jì)算結(jié)果對(duì)應(yīng)的污染等級(jí)如表6所示。

表6 Igeo所對(duì)應(yīng)的等級(jí)

根據(jù)各金屬的實(shí)測(cè)值和背景值，Igeo的計(jì)算結(jié)果如表7所示。與表6對(duì)應(yīng)的各等級(jí)相照應(yīng)，Cd的Igeo平均值為5.066，反映了嚴(yán)重污染；Cr與Pb的Igeo平均值為-2.132和-3.355，皆為負(fù)值，說(shuō)明無(wú)污染；Cu的Igeo平均值為1.134，Zn的Igeo平均值為1.435，Cu與Zn兩者皆位于1～2之間，處于偏中度污染范圍。從各個(gè)層位的Igeo值可以看出，Cu有1個(gè)層位符合輕度污染，其他為偏中度污染；Zn全位于偏中度污染；Cd有2個(gè)層位為重度污染，2個(gè)層位為嚴(yán)重污染；Cr與Pb在所有層位皆為無(wú)污染。綜上所述，湛江灣沉積物重金屬元素的污染程度最大的是Cd，其次為Zn和Cu，而Cr與Pb污染程度較小。

5.4 沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法

沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)（Sediment Quality Guideline，SQG）方法不同于前兩種方法，前兩種方法側(cè)重分析重金屬的污染狀況，該方法重點(diǎn)在于分析污染物質(zhì)對(duì)水生生物的毒性[14]。計(jì)算公式如下：

式中：m-ERM-Q即為反映毒害程度的參數(shù)[15]；ERMi（效應(yīng)中值）是指重金屬i的ERM值，參考Long[15]提出的參考標(biāo)準(zhǔn)，Cr的ERM值取370 mg/kg，Cu的ERM值取 270 mg/kg，Zn的ERM值取 410 mg/kg，Cd的ERM值取9.6 mg/kg，Pb的ERM值取218 mg/kg；Ci為樣品中i金屬的實(shí)測(cè)值；n為測(cè)定元素的個(gè)數(shù)，本研究中n取值5，計(jì)算結(jié)果如表8所示。

ERL（效應(yīng)低值）和ERM（效應(yīng)中值）均研究各種元素的單一毒害程度的重要參數(shù)。各金屬的ERM值在上面已經(jīng)給出，參考Long[15]提出ERL值參考標(biāo)準(zhǔn)可知，Cr，Cu，Zn，Cd，Pb 所對(duì)應(yīng)的ERL值分別為 80 mg/kg，34 mg/kg，150 mg/kg，1.2 mg/kg和47 mg/kg。

根據(jù)表9中各個(gè)金屬元素對(duì)應(yīng)的毒害程度等級(jí)可知，Cr和Pb含量分別遠(yuǎn)小于80 mg/kg和47mg/kg，說(shuō)明這兩種元素對(duì)底棲生物造成毒害極??；全部層位的Cu值、Zn值和Cd值均大于ERL值，同時(shí)也都沒(méi)有超過(guò)ERM值，說(shuō)明所有層位的Cu，Zn和Cd 3種元素對(duì)水生生物毒害效應(yīng)很少發(fā)生，根據(jù)公式（3）計(jì)算可得，所有沉積物樣品m-ERM-Q平均值為0.209，位于0.1～0.5之間，有21%的毒害可能性。

表9 ERL,ERM,m-ERM-Q所對(duì)應(yīng)的等級(jí)

5.5 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

潛在生態(tài)危害指數(shù)法于20世紀(jì)80年代初由瑞典科學(xué)家Hakanson提出，這種分析方法相對(duì)于前面幾種更加的完整，綜合了單因子指數(shù)評(píng)價(jià)法、地質(zhì)積累指數(shù)法以及沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)將重金屬含量、環(huán)境效應(yīng)以及毒理學(xué)有機(jī)結(jié)合，能較為簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確地綜合評(píng)價(jià)重金屬對(duì)海域環(huán)境的危害程度[16]。計(jì)算公式如下：

式中：RI為總的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)表示樣品中單一重金屬i的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)，而又可以當(dāng)作與的乘積；指的是重金屬i的毒性響應(yīng)系數(shù)，參考方明等[17]的研究結(jié)果，Cr，Cu，Zn，Cd，Pb所對(duì)應(yīng)的值分別為 2，5，1，30，5。可以進(jìn)一步看成是與的比值，前者是樣品中重金屬i的實(shí)測(cè)值，后者為相應(yīng)的背景值。

根據(jù)式（4）對(duì)已知數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算（表10），根據(jù)平均值可知，Cd最大，高達(dá)1 518.75，遠(yuǎn)大于其他4種元素，由表11可知，Cd具有極強(qiáng)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，而Cr，Cu，Zn與Pb的值均不大于40，都顯示為輕微的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

表10 沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

表11 沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)

結(jié)合表11可知，由于Cd存在嚴(yán)重生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度，導(dǎo)致湛江灣沉積物各層位的RI平均值為1 540，遠(yuǎn)大于600，表明湛江灣各層沉積物重金屬整體均具有很強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。與2004年12月份表層沉積物重金屬數(shù)據(jù)[18]相比，Pb含量降低，而Cd的超標(biāo)率升高。湛江灣流域鋼鐵、石油加工、養(yǎng)殖等企業(yè)眾多，沉積物中的Cd主要很可能來(lái)自于流域內(nèi)的工業(yè)廢水和農(nóng)業(yè)污水。此外，前人研究表明,在風(fēng)場(chǎng)和灣流的作用下，藻類(lèi)可以吸附Cd并在沉積物中不斷聚集，導(dǎo)致葉綠素a和沉積物中Cd總量往往存在較好的相關(guān)性[19]，這意味著沉積物中過(guò)高的Cd含量很可能與灣內(nèi)富營(yíng)養(yǎng)化程度逐漸增加有關(guān)。湛江灣富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題已是當(dāng)下亟待解決的問(wèn)題，早在20世紀(jì)90年代無(wú)機(jī)氮含量就已經(jīng)超過(guò)國(guó)家海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)四類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)極限值。如今在Cd不斷超標(biāo)并且存在嚴(yán)重生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的情況下，更需要相關(guān)職能部門(mén)在環(huán)境治理和產(chǎn)業(yè)布局方面更多予以考慮。

6 結(jié)論

（1）湛江灣表層沉積物中ΣREE高于大洋玄武巖，ΣLREE/ΣHREE及（La/Yb）N等比值表明輕、重稀土分異比較明顯，分布模式為明顯的LREE富集、HREE較為平坦，Eu表現(xiàn)為負(fù)異常。

（2）通過(guò)稀土元素特征與微量元素的聚類(lèi)分析表明，湛江灣表層沉積物中的稀土元素主要來(lái)自于陸源物質(zhì)。

（3）利用綜合單因子指數(shù)法、地質(zhì)積累指數(shù)法計(jì)算可知，與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)比，表明湛江灣表層沉積物Cd超標(biāo)嚴(yán)重，達(dá)到嚴(yán)重污染程度；Cu與Zn少量超標(biāo)，有中等程度的污染；Cr與Pb未超出標(biāo)準(zhǔn)值。沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法表明，污染物質(zhì)對(duì)于水生生物產(chǎn)生毒害性的風(fēng)險(xiǎn)較小，但在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方面，相比其他重金屬元素，Cd具有極強(qiáng)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，并且存在增大的趨勢(shì)。這可能與湛江灣流域內(nèi)的工、農(nóng)廢水以及灣內(nèi)的富營(yíng)養(yǎng)化程度有關(guān)。