含氟電解液對(duì)TiO2 納米管陣列生長(zhǎng)的影響

蔡芳共，廖 磊，張勤勇

（西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610039）

納米二氧化鈦(TiO2)具有無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于光/電化學(xué)領(lǐng)域，包括太陽(yáng)能電池、光催化、超級(jí)電容器等。大量研究表明，納米材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)對(duì)其應(yīng)用性能影響甚大。自碳納米管[1]被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，一維納米材料因其獨(dú)特的物理化學(xué)性能，引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，TiO2納米管材料正是其中之一。不同于水熱法制得的無(wú)序粉末材料[2]，采用陽(yáng)極氧化法可以在金屬Ti 表面制備出垂直有序排列的TiO2納米管陣列薄膜[3]。陽(yáng)極氧化法制得的TiO2納米管陣列薄膜直接生長(zhǎng)在金屬Ti 基底的表面，結(jié)合牢固，更符合實(shí)際應(yīng)用需求。同時(shí)，一維有序陣列結(jié)構(gòu)能夠顯著縮短載流子的傳輸路徑，并將其限制在一個(gè)維度方向上運(yùn)動(dòng)[4]?；诖?，TiO2納米管陣列薄膜在光電化學(xué)[5]等領(lǐng)域顯示出了巨大的應(yīng)用前景。

陽(yáng)極氧化法制備TiO2納米管陣列的研究主要集中在含氟電解液體系。根據(jù)電解液體系的不同，TiO2納米管陣列的發(fā)展先后經(jīng)歷了氫氟酸水溶液體系、含氟離子無(wú)機(jī)鹽水溶液體系和含氟離子無(wú)機(jī)鹽有機(jī)溶液體系[6]?，F(xiàn)有研究表明，通過(guò)改變電解液溶液成分(如氟離子濃度、pH 值、水含量)以及陽(yáng)極氧化反應(yīng)條件(電壓、溫度、時(shí)間)等，能夠有效調(diào)控TiO2納米管陣列的形貌和結(jié)構(gòu)。Paulose等[7]采用含一定量NH4F 的乙二醇溶液作為電解液，通過(guò)不斷延長(zhǎng)陽(yáng)極氧化反應(yīng)時(shí)間，最終制得了管長(zhǎng)達(dá)1 000 μm 的TiO2納米管陣列。眾所周知，可溶性氟化物會(huì)產(chǎn)生F-離子，對(duì)環(huán)境和實(shí)驗(yàn)人員的危害巨大，如何減少甚至不使用含氟電解液越來(lái)越受到研究人員的重視。雖然目前已有少量采用無(wú)氟電解液體系(如HClO4水溶液[8]、H2SO4水溶液[9]等)合成TiO2納米管陣列的研究，然而分布均勻、排列整齊有序的TiO2納米管陣列只能在含氟離子的有機(jī)電解液體系中獲得。另一方面，TiO2納米管陣列薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理一直存在爭(zhēng)議。2006 年，Mor 等[10]提出的場(chǎng)致溶解理論認(rèn)為，特定濃度的F-離子是納米管形成的關(guān)鍵。目前該理論仍然是接受度最高的解釋，該理論能夠解釋有序納米孔的形成，但無(wú)法解釋分立納米管的生長(zhǎng)機(jī)理。

本文通過(guò)重復(fù)使用含氟電解液的方式來(lái)制備TiO2納米管陣列，在保持納米管陣列完整性的同時(shí)，將電解液中的F-離子完全轉(zhuǎn)換成TiF62-，減少?gòu)U液排放對(duì)環(huán)境的破壞。同時(shí)，探究重復(fù)使用含氟電解液對(duì)最終TiO2納米管陣列的微觀形貌的影響，研究TiO2納米管陣列的陽(yáng)極氧化生長(zhǎng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

采用傳統(tǒng)的兩電極體系陽(yáng)極氧化法在金屬Ti 片表面上制備TiO2納米管陣列。在陽(yáng)極氧化處理之前，30 mm×40 mm×0.2 mm 的金屬Ti 箔先經(jīng)800～2 000#目砂紙打磨光滑，并經(jīng)去離子水、丙酮、無(wú)水乙醇多次超聲清洗，以去除Ti 箔表面雜質(zhì)和有機(jī)殘留。干燥的金屬Ti 箔作為陽(yáng)極，金屬鉑(Pt)片作為陰極，兩電極保持正面對(duì)立，間距固定為20 mm，且陰極Pt 面積略大于陽(yáng)極Ti 箔。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%NH4F 的無(wú)水乙二醇溶液作為電解液，體積固定為100 mL，浸入電解液的Ti 箔面積約為30 mm×30 mm。采用穩(wěn)壓直流電源提供60 V 的恒定電壓，一次陽(yáng)極氧化過(guò)程的時(shí)間設(shè)定為3 h。反應(yīng)結(jié)束后取出陽(yáng)極Ti 箔，用大量去離子水沖洗，并在空氣中自然晾干。同時(shí)，更換新鮮Ti 箔，繼續(xù)進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，電解液重復(fù)使用1～7 次。整個(gè)陽(yáng)極氧化過(guò)程在室溫環(huán)境下進(jìn)行，電解液始終處于緩慢的磁力攪拌狀態(tài)。為了獲得銳鈦礦型TiO2，對(duì)陽(yáng)極氧化處理后的樣品進(jìn)行退火處理，在空氣氣氛中450 ℃退火3 h。最后，采用X 射線衍射儀D2 Phaser，布魯克AXS，德國(guó))對(duì)陽(yáng)極氧化處理獲得的薄膜物相進(jìn)行分析，采用掃描電子顯微鏡(QuantaFEG 250G，F(xiàn)EI，美國(guó))對(duì)陽(yáng)極氧化處理獲得的薄膜表面形貌和截面形貌進(jìn)行觀察分析。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%NH4F 的無(wú)水乙二醇電解液中，經(jīng)60 V 電壓的陽(yáng)極氧化處理，可以在金屬Ti 箔表面形成一層暗黃色薄膜，圖1 所示為電解液多次重復(fù)使用后金屬Ti 表面的宏觀數(shù)碼圖像。當(dāng)電解液連續(xù)使用7 次時(shí)，金屬Ti 表面呈現(xiàn)一層透明的藍(lán)紫色物質(zhì)，與此之前得到的暗黃色薄膜有明顯區(qū)別。已有研究明確表明，室溫下陽(yáng)極氧化處理可以在金屬Ti 箔表面形成TiO2納米管陣列，但呈現(xiàn)為未定型態(tài)[11]。所有樣品經(jīng)空氣中450 ℃退火3 h，XRD 檢測(cè)發(fā)現(xiàn)前6 次陽(yáng)極氧化處理后的Ti 箔均觀測(cè)到明顯的銳鈦礦TiO2的衍射峰，第7 次處理后的Ti 箔未觀測(cè)到銳鈦礦TiO2的衍射峰(如圖2 所示)。研究表明，F(xiàn)-離子是形成TiO2納米管陣列的關(guān)鍵。以上現(xiàn)象可能是由于隨著陽(yáng)極氧化的不斷進(jìn)行，電解液中F-離子濃度逐漸降低，當(dāng)電解液中F-離子濃度低至一定程度時(shí)將無(wú)法促進(jìn)金屬Ti 表面的氧化和溶解過(guò)程。同時(shí)，電解液連續(xù)使用6 次，金屬Ti 表面形成的薄膜也有一定的顏色差異，這種差異可能與薄膜層的微觀形貌和厚度有關(guān)。

圖3(a)-(f)為含氟電解液連續(xù)使用1～6 次所獲TiO2薄膜截面形貌。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)陽(yáng)極氧化處理后，金屬Ti 箔表面形成的暗黃色薄膜為納米棒狀的聚集體，前述XRD 分析已經(jīng)明確該薄膜為T(mén)iO2。薄膜厚度隨電解液使用次數(shù)的變化趨勢(shì)如圖4 所示?？梢?jiàn)隨著電解液重復(fù)使用次數(shù)增加，薄膜厚度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)電解液第3 次使用時(shí)獲得的薄膜厚度最大，約為20 μm。根據(jù)場(chǎng)致溶解理論[10]，在外加電場(chǎng)和F-離子的共同作用下，金屬Ti 表面首先形成致密性TiO2，氧化膜不斷向金屬基底方向生長(zhǎng)，與此同時(shí)F-離子不斷腐蝕溶解氧化膜，薄膜層的厚度取決于氧化膜的生長(zhǎng)速率與場(chǎng)致溶解速率之差。當(dāng)含氟電解液中含有較高濃度F-離子時(shí)，對(duì)TiO2膜層產(chǎn)生較強(qiáng)的場(chǎng)致溶解，所以電解液初期使用獲得的TiO2膜層較薄，可能是由于過(guò)快的場(chǎng)致溶解速率造成的。當(dāng)電解液使用3 次之后，TiO2薄膜的厚度逐漸降低，可能是由于此時(shí)電解液中F-離子含量較低，導(dǎo)致氧化膜的形成速率變慢。

圖1 含氟電解液多次使用（n=1～7）所獲得TiO2 納米管陣列/Ti 金屬的宏觀數(shù)碼圖像。

圖2 含氟電解液多次使用（n=1～7）所獲得TiO2 納米管陣列/Ti 金屬的XRD 圖譜

圖3 含氟電解液多次使用所獲TiO2 納米管陣列薄膜截面形貌((a)-(f)分別對(duì)應(yīng)n=1～6)

圖4 納米管管口處內(nèi)徑D、納米管壁厚d、納米管長(zhǎng)度（膜層厚度）L 隨電解液重復(fù)使用次數(shù)的關(guān)系圖

圖5 (a)-(g)為含氟電解液連續(xù)使用1～7 次所獲TiO2薄膜表面形貌。可見(jiàn)經(jīng)陽(yáng)極氧化處理后，金屬Ti 表面的薄膜為多孔狀。結(jié)合前述截面微觀形貌及XRD 結(jié)果，可以認(rèn)為在含氟電解液中經(jīng)陽(yáng)極氧化處理，在金屬Ti 表面形成具有中空結(jié)構(gòu)的TiO2納米管陣列，這與早期有關(guān)陽(yáng)極氧化制備TiO2納米管陣列薄膜的研究一致。進(jìn)一步分析可以發(fā)現(xiàn)，隨著含氟電解液的連續(xù)重復(fù)使用，Ti 表面形成的孔洞形態(tài)和尺寸也逐漸發(fā)生變化。TiO2納米管陣列的特征尺寸，如納米管管口處內(nèi)徑D、納米管壁厚W、納米管長(zhǎng)度(膜層厚度)L，隨電解液重復(fù)使用次數(shù)的關(guān)系如圖4 所示。需要指出的是，若將相鄰納米管中心位置的距離定義為δ，則δ=D+2W。通過(guò)TiO2納米管陣列薄膜截面和表面圖像的觀察和分析，發(fā)現(xiàn)δ 值與含氟電解液重復(fù)使用次數(shù)無(wú)關(guān)，約為140 nm。觀察發(fā)現(xiàn)，納米管的內(nèi)徑D 呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，相應(yīng)的管壁厚度W 先減小后增大。內(nèi)徑D 由40 nm 左右(電解液第1 次使用，圖5(a))逐漸增大至110 nm 左右(電解液第4 次使用，圖5(d))，再逐漸降低至60 nm(電解液第6 次使用，圖5(f))。繼續(xù)重復(fù)使用電解液，已無(wú)法在金屬Ti 表面形成納米管結(jié)構(gòu)(圖5(g))。相對(duì)應(yīng)地，納米管壁厚W 由約50 nm 降低至15 nm，再回升至40 nm 左右。場(chǎng)致溶解理論認(rèn)為，納米管的形成得益于F-離子在電場(chǎng)作用下的定向遷移。金屬Ti 作為陽(yáng)極，在外加電場(chǎng)作用下，電解液中的F-離子會(huì)不斷往陽(yáng)極方向移動(dòng)，定向刻蝕已形成的致密氧化膜。因此，納米管內(nèi)徑D 應(yīng)該與電解液中F-離子的濃度成正相關(guān)，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在明顯差異?？紤]到陽(yáng)極氧化反應(yīng)初期，金屬Ti 表面首先形成致密氧化膜，此時(shí)氧化膜的生長(zhǎng)速率大于場(chǎng)致溶解速率，故而納米管的內(nèi)徑D 表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。

圖5 含氟電解液多次使用所獲TiO2 納米管陣列薄膜表面形貌（(a）-（g）分別對(duì)應(yīng)n=1～7)

從TiO2納米管陣列薄膜表面形貌還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電解液使用第3、4 次時(shí)，Ti 表面的納米管相互分離，而其他時(shí)候的納米管呈現(xiàn)相互粘接的狀態(tài)。該現(xiàn)象間接證明，在F-離子濃度較高的情況下(電解液第1、2 次使用時(shí))，反應(yīng)時(shí)間3 h 以內(nèi)，氧化膜的生長(zhǎng)速率大于場(chǎng)致溶解速率，因而在TiO2納米管陣列表面仍然保留致密結(jié)構(gòu)。然而，電解液第3、4 次使用時(shí)所獲得TiO2納米管陣列薄膜的表面形貌(圖5(c)、(d))以及所有樣品的截面形貌(圖3))顯示，納米管與納米管之間出現(xiàn)了互相連通的網(wǎng)狀間隙，場(chǎng)致溶解理論無(wú)法解釋該現(xiàn)象。

圖6 含氟電解液多次使用所獲TiO2 納米管陣列薄膜表面SEM 形貌圖像

在對(duì)TiO2納米管陣列不同位置的細(xì)致觀察后發(fā)現(xiàn)，納米管底部為封閉狀態(tài)，剖開(kāi)后發(fā)現(xiàn)管徑可小至10 nm 左右，如圖6(b)所示。換言之，經(jīng)陽(yáng)極氧化法制得的TiO2納米管陣列，其中空結(jié)構(gòu)并非垂直的圓柱狀。圖6(c)中TiO2納米管陣列薄膜的破缺截面清晰地表明，納米管為中空的上寬下窄的圓錐狀。從場(chǎng)致溶解理論出發(fā)，這是由于外加電場(chǎng)作用下，F(xiàn)-離子定向腐蝕氧化膜，隨著腐蝕深度的增加，F(xiàn)-離子濃度逐漸降低，納米管內(nèi)部F-離子濃度梯度導(dǎo)致納米管呈尾端封閉的圓錐狀。與此同時(shí)，TiO2納米管陣列薄膜表面可以發(fā)現(xiàn)從納米管延伸而出的納米線或納米帶(如圖6(a)所示)。2011 年蔡芳共等[12]在調(diào)控陽(yáng)極氧化溫度制備TiO2納米管陣列的研究中，同樣發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象。Lim 等[13]提出的Bamboo-splitting 模型認(rèn)為納米線或納米帶形成的主要原因是H+離子從納米管底部迅速向陰極遷移，而納米管管口位置可能存在的缺陷被H+沖蝕。最終，TiO2納米線或納米帶鋪展在納米管陣列表面。

有別于場(chǎng)致溶解理論，我們認(rèn)為陽(yáng)極氧化過(guò)程中，中空的錐狀結(jié)構(gòu)來(lái)自于電解液中F-離子在外加電場(chǎng)作用下，由外向內(nèi)對(duì)致密氧化膜的定向腐蝕；而管與管之間的網(wǎng)狀間隙可能來(lái)自于H+離子由內(nèi)向外對(duì)致密氧化膜的化學(xué)溶解作用。致密氧化膜的形成是由金屬Ti 與電解液溶劑(乙二醇、極少量的殘留水等)以及電離產(chǎn)生的O2-相互作用而成，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在金屬Ti 表面，可能的化學(xué)反應(yīng)有：

在外加電場(chǎng)的作用下，上述過(guò)程中產(chǎn)生的H+離子向陰極運(yùn)動(dòng)，沖刷致密氧化膜，從而形成網(wǎng)狀連通間隙，可能的化學(xué)反應(yīng)為：

另外，還可以進(jìn)一步解釋TiO2納米管陣列表面保留有致密氧化層跡象的現(xiàn)象(圖4(a)、(b))，由于H+離子是由內(nèi)向外對(duì)氧化膜進(jìn)行化學(xué)溶解，因而同樣存在H+離子的濃度梯度。最后，F(xiàn)-離子對(duì)TiO2的場(chǎng)致溶解作用可以用方程式(6)來(lái)表示：

3 結(jié)論

在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%NH4F 的乙二醇溶液中，通過(guò)陽(yáng)極氧化法在金屬Ti 表面成功制備出中空倒錐狀的TiO2納米管陣列。通過(guò)重復(fù)使用含氟電解液，降低電解液殘余對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)實(shí)現(xiàn)TiO2納米管陣列形貌和尺寸的有效調(diào)控。經(jīng)60 V電壓陽(yáng)極氧化處理3 h，TiO2納米管陣列的管長(zhǎng)可在20 μm 內(nèi)自由調(diào)控，納米管管口處直徑最大可達(dá)110 nm 左右。同時(shí)，進(jìn)一步發(fā)展場(chǎng)致溶解理論，我們認(rèn)為T(mén)iO2納米管陣列的形成得益于H+和F-離子的共同作用，F(xiàn)-離子的溶解作用導(dǎo)致錐狀中空結(jié)構(gòu)，H+離子的溶解導(dǎo)致分立的陣列結(jié)構(gòu)(即互相連通的網(wǎng)狀間隙)。