表面預制微槽對鑄鋁合金微弧氧化陶瓷膜結構和性能的影響

魏曉偉，熊 丹，伍宇昊

（1. 西華大學材料科學與工程學院，四川 成都 610039；2. 西南石油大學新能源與材料學院，四川 成都 610500）

微弧氧化技術是在普通陽極氧化的基礎上發(fā)展的一種新型表面處理技術，通過電解液與相應電參數(shù)的組合，依靠放電產(chǎn)生的瞬時高溫高壓作用，在Al、Mg、Ti 等金屬或其合金表面原位生長氧化陶瓷膜的技術[1-5]。由于微弧氧化具有較高能量密度的外加電壓，故制備的氧化膜層更厚，硬度較高。膜層從基體原位生長，與基體結合力強，致密性和絕緣性好。另外，微弧氧化膜還有良好的耐熱性、抗熱沖擊及抗熱震性及耐蝕性能等[6-11]。微弧氧化過程簡單，對工件形狀沒有要求，廢液易處理，綠色環(huán)保[12-15]，但微弧氧化能耗大、氧化膜粗糙、微孔大。為了提高微弧氧化膜層的性能，國內(nèi)外學者對微弧氧化裝備、工藝、電解液等進行廣泛的研究，對表面進行了預處理，如采用噴砂或噴丸處理以改變表面粗糙度和應力狀態(tài)，表面化學腐蝕形成腐蝕坑等預處理。這些方法在一定程度上能提高氧化膜性能，但難以控制，成本高。前期我們采用機械加工方法在變形及壓鑄鋁合金及表面預制微槽，氧化膜的性能有較大提高[16-17]，并對氧化膜的形成機制和性能進行了初步研究。為了進一步研究表面預制微槽對微弧氧化膜的影響，本研究采用鑄造鋁合金ZL108 為基體材料，并在其表面預制機械加工微凹槽，研究預制微凹槽對微弧氧化陶瓷膜的結構和性能的影響。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料與設備

實驗采用金屬型鑄造制備的工業(yè)ZL108 鋁合金為基體材料，化學成分如表1 所示。對合金進行熱處理(T6 處理)后，再將鑄錠切割成尺寸為20 mm×10 mm×2 mm 試樣，試樣表面用粒度在400～2 000之間的碳化硅紙打磨，用成型刀具在一部分試樣表面加工成長方形微槽，然后用丙酮和去離子水清洗，并在環(huán)境空氣中干燥。電解液(質量百分比)為10%Na2SiO3、4%Na3PO4、1%NaOH、1%甘油和0.5%EDTA-4Na 的復合電解液。用自制功率5 kW的DWL20-6 型恒流-脈沖微弧氧化裝置對試樣進行微弧氧化，氧化電流密度為7 A/dm2，固定頻率為100 Hz，占空比為70%，氧化時間40 min。電解液的溫度通過熱交換系統(tǒng)保持在30 ℃以下，用攪拌器攪拌電解液以保持均勻性。實驗結束后，樣品在95 ℃熱水中浸泡5 min，晾干。

表1 ZL108 鋁合金化學成分表

1.2 膜層表征

利用掃描電鏡(SEM, ZEISSEVOMA15)觀察膜層的表面和截面形貌，X 射線衍射儀(XRD, DX-2700B)分析氧化膜的相組成，衍射角2θ 從10°到80°，掃描速度為0.05(°)/s。采用數(shù)字顯微硬度計(HXD-2000TM/LCD)在1N 下測定膜層的硬度，用電化學工作站(PGSTAT302N)測試氧化膜層的耐蝕性，腐蝕液為質量分數(shù)3.5%的NaCl 溶液。氧化膜層鋁基體的結合力采用多功能表面性能測試儀(MFT-4000)測定，測試以10 N/min 加載速度施加最大為20 N 的載荷。

2 結果與分析

2.1 微槽對微弧氧化電壓的影響

在微弧氧化進程中，光滑試樣與微槽試樣的氧化電壓-時間曲線如圖1 所示。由圖1 可見，兩種試樣的氧化電壓-時間曲線都明顯地表現(xiàn)出3 個階段。第一階段為氧化初期的普通陽極氧化階段，在此階段由于基體表面形成一層絕緣氧化膜，氧化電壓急速上升[18]。第二階段為火花放電階段，此階段電壓大約在430～470 V 之間，因基體表面薄弱的部分被擊穿，開始出現(xiàn)放電現(xiàn)象。從圖1 可以看出，此階段中光滑試樣的擊穿電壓略高于表面刻有微槽試樣的擊穿電壓(最大差值約12 V)。這是由于試樣表面的微槽在氧化初期，微槽的棱邊因電流集中效應，氧化程度較大，而槽底面氧化程度最低，形成類似“缺陷”的區(qū)域，使試樣更容易被擊穿。而光滑試樣表面沒有類似“缺陷”區(qū)域的形成，擊穿更加困難，需要更高的電壓。電壓繼續(xù)上升進入第三階段，微弧氧化階段。此階段電壓持續(xù)上升，但增加速度開始減緩，試樣表面均勻放電，膜層開始增厚。此階段中，表面預制有微槽的試樣微槽底面氧化膜也增厚，類似“缺陷”的區(qū)域消失，氧化膜的擊穿較光滑表面的氧化膜更困難，使得氧化電壓高于表面光滑的試樣。

圖1 氧化電壓-時間曲線

圖2 表面形貌與截面形貌

2.2 微槽對膜層形貌的影響

如圖2 所示，圖2(a)、(c)為表面光滑試樣的表面形貌及截面形貌，圖2(b)、(d)為表面刻有凹槽的試樣的表面形貌及截面形貌。由圖2 可見，兩種試樣的氧化膜表面均為典型火山坑狀形貌，與其他鋁合金微弧氧化膜的特征相似，存在放電微孔、燒結盤以及粒狀凸起。這是由于放電過程中形成的熔融物經(jīng)放電通道流出，接觸到低溫的電解液而迅速凝固造成的。但對比圖2(a)和圖2(b)可以看出，表面有微槽的試樣形成的氧化膜層(圖2(b))比表面光滑的試樣形成的膜層(圖2(a))的微孔與粒狀凸起物較少，表面較光滑。如前氧化電壓的變化所述，表面有微槽的試樣在微弧氧化階段的電壓更高，放電更加劇烈，其放電微孔應該更大，電能量更高，產(chǎn)生擊穿-凝固的過程更加劇烈頻繁，熔融物來不及迅速凝固而鋪展開，堵塞其他微孔，導致其微孔數(shù)量降低，表面變得相對光滑。

圖2 中，圖2(c)和圖2(d)分別為氧化膜層的截面形貌。表面有微槽的試樣形成的膜層(圖2(d))明顯厚于表面光滑的試樣形成的膜層(圖2(a))，這與電壓顯示的結果是一致的。表面刻有微槽的試樣在微弧氧化階段的電壓更高，膜厚增加的速度更快，最終形成的膜層厚度越大。由圖2(d)可見，氧化20 min 左右氧化膜能將微槽完全覆蓋，最終形成的膜層與周圍的膜層連續(xù)，氧化膜的厚度較表面光滑試樣的氧化膜厚，但微槽內(nèi)氧化膜較疏松，裂紋也較多。由圖1 可見，微槽試樣的氧化電壓較高，微槽內(nèi)放電能量較大，加之微槽形狀和尺寸的影響，使凹槽較早進入弧放電階段，由于放電能量較高，導致膜層變得疏松，并出現(xiàn)裂紋等。有關這方面還有待于進一步的研究。

2.3 微槽對膜層硬度與結合力的影響

氧化膜的顯微硬度與結合力均為多次測試取平均值，如圖3 所示。兩種試樣氧化膜層的顯微硬度(384～409 HV)均遠遠大于基體，表面有微槽的試樣的硬度為384 HV，結合力為13.7 N，光滑試樣氧化膜的硬度為409 HV，結合力為12.1 N，兩者硬度的差值約30 HV，結合力的差值為1.6 N。由此表明，表面有微槽試樣的氧化膜硬度低于光滑試樣，而結合力高于光滑試樣。相對光滑試樣，表面有微槽試樣雖然氧化膜較疏松，但由于氧化膜一部分被置于微槽內(nèi)，增加了與基體的接觸面積，并改變了受力方向，所以硬度雖然有所降低，但結合力得以提高。

圖3 膜層的顯微硬度與結合力

2.4 微槽對膜層相組成的影響

圖4 為光滑試樣及微槽試樣氧化膜層的XRD衍射圖譜。從圖4 看出，光滑試樣及微槽試樣的XRD 圖譜沒有明顯的區(qū)別，氧化膜層中的相主要由Al 以及γ-Al2O3組成。由此表明，表面預制微槽并沒有改變氧化膜層的相組成。其中Al 來源于基體，是因為膜層較薄，X 射線穿透了涂層滲透基體而產(chǎn)生。γ-Al2O3作為硬質相，在膜層中提高了膜層的硬度[18]。

2.5 微槽對膜層耐蝕性的影響

圖4 膜層的XRD 衍射圖譜

為了測定膜層的耐蝕性能，采用電化學工作站對試樣的阻抗進行測定。圖5(a)、(b)、(c)分別為試樣膜層的Nyquist 圖和Bode 圖。由于電荷的轉移，試樣的阻抗譜具有電容性回路，如圖5(a)所示的扁平半圓形。電容性回路也就是容抗弧，反映了電荷轉移過程，容抗弧越大，電荷轉移電阻越大，耐蝕性越好。從圖5(a)可以看出，光滑試樣的容抗弧半徑遠遠大于微槽試樣的容抗弧半徑，也就意味著光滑試樣表面形成的膜層耐蝕性遠遠大于微槽試樣的耐蝕性。在腐蝕過程中，膜層的腐蝕是通過腐蝕離子腐蝕基體來實現(xiàn)的，而膜層的致密性是防止腐蝕離子通過的最有效屏障。此外，影響涂層耐蝕性的因素很多，如表面粗糙度、裂紋、孔徑分布、致密性等。因此，雖然微槽試樣表面膜層更厚，但由于微槽試樣表面有許多微槽，微槽所在放電中心集中且放電能量大，成膜速率過快，造成了膜層疏松多孔且具有裂紋等，最終使得微槽試樣的耐蝕性低于光滑試樣。

圖5(b)和圖5(c)為EIS 數(shù)據(jù)擬合的Bode 圖。在圖5(b)中，高頻區(qū)域代表疏松層，低頻區(qū)域代表致密層[19-20]。一般情況下，致密層的腐蝕參數(shù)能較好地反映涂層的耐蝕性。從圖5(b)中可以看出，樣品在低頻區(qū)的|Z|大小為|Z|光滑試樣＞|Z|微槽試樣，因此可以判斷出光滑試樣的耐蝕性大于微槽試樣的耐蝕性。圖5(c)為光滑試樣與微槽試樣微弧氧化層的相角圖。從圖5(c)可以看出，試樣存在一個電容性時間常數(shù)，結合Nyquist 圖可以擬合出等效電路圖，如圖6 所示。在等效電路中，Rs 表示腐蝕溶液的電阻，R 和CPE 表示膜層的電阻和電容，R 可以作為衡量微弧氧化膜耐蝕性能的指標。試樣的擬合電路數(shù)據(jù)如表2 所示。從擬合電路的數(shù)據(jù)可以看出，光滑試樣的R 值比微槽試樣的R 值大一個數(shù)量級，證明光滑試樣的腐蝕阻力越大，其耐蝕性越好。綜上，所有數(shù)據(jù)均表明光滑試樣的耐蝕性大于微槽試樣。

圖5 所有樣品浸泡在3.5% wt% NaCl 溶液中的Nyquist 圖(a)和Bode 圖(b, c)

表2 阻抗的電化學參數(shù)

圖6 試樣的等效電路圖

3 結論

在鑄鋁ZL108 鋁合金表面制備了微弧氧化膜層，初步研究了表面微槽對鋁合金微弧氧化陶瓷膜微觀結構和性能的影響，得到如下結果：

1)表面預制微槽對微弧氧化電壓產(chǎn)生了影響，微槽試樣在微弧氧化階段的氧化電壓較光滑試樣高，使其成膜速度加快，膜層更厚。

2)微槽的存在使氧化膜嵌入到基體內(nèi)，基體的接觸面積增大，使微槽試樣的膜基結合力更高。

3)因微槽試樣放電能量較大，且能量在微槽處過于集中，使得微槽試樣的氧化膜較疏松，導致硬度和耐蝕性有所降低，但相對于基體有大幅度提高。