陽(yáng)離子對(duì)LDHs 材料結(jié)構(gòu)與光譜性能的影響

袁 樂，卿小龍，張 萍，梁杰翔，黃 剛

（1. 西華大學(xué)材料科學(xué)學(xué)院，四川 成都 610039；2. 四川智溢實(shí)業(yè)有限公司，四川 成都 611731）

高光譜探測(cè)是20 世紀(jì)80 年代發(fā)展起來的一種新型軍事偵察技術(shù)[1]。為對(duì)抗高光譜偵察，需要研制出相應(yīng)的偽裝材料，以盡量降低地面目標(biāo)與周圍背景的光譜特性差異[2-3]。綠色植被是最為常見的地物背景，由于植物葉片的特殊結(jié)構(gòu)和生化成分，各類天然綠色植被具有特有的共性光譜特征[4-5]，這是高光譜偽裝材料需要模擬的主要目標(biāo)[6-7]。對(duì)該類材料研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)均集中在精細(xì)模擬植物的近紅外光譜特征，其核心在于模擬植物細(xì)胞液在1 400、1 900、2 500 nm 處的近紅外光譜吸收效果[8-9]。為此，一些研究者通過在綠色偽裝材料中添加高含水填料來模擬植被的近紅外水吸收特征光譜。如劉志明等[10- 11]通過超吸水性樹脂作為吸水載體模擬葉片結(jié)構(gòu)，但多層仿生葉片結(jié)構(gòu)的制備工藝較為復(fù)雜。李敏等[12]在綠色光學(xué)偽裝涂層中同時(shí)加入天然葉綠素和多孔無機(jī)高吸水材料，調(diào)制出了與天然葉片近似的光譜曲線。郭芳[13]采用高吸水性樹脂與水滑石制備的高含水復(fù)合材料，在近紅外光譜中調(diào)控出了明顯的水吸收光譜特征。秦銳等[14]合成的綠色聚脲甲醛微膠囊，與植物葉片的光譜相似度高達(dá)97%以上。上述研究皆以吸附水或自由水的形式存在，由于在高溫和干燥環(huán)境中的保水性能差，且基于有機(jī)物的可見光波段模擬材料，長(zhǎng)時(shí)間暴露在日光下容易褪色，使得這些材料應(yīng)用于高光譜偽裝涂料時(shí)具有一定的局限性。

類水滑石型材料是含有兩種或兩種以上金屬離子的高羥基層狀雙金屬氫氧化物材料，在光催化、污水處理、藥物緩釋等方面應(yīng)用廣泛。相關(guān)研究表明[15-17]，該類材料的高羥基、層間高含水量等特性可以較好模擬植物的近紅外水吸收光譜特征，且保水能力好、耐溫性能佳，因此有望作為一種光譜模擬調(diào)控的基質(zhì)材料。由于氫氧化物材料的光譜反射特性與金屬離子的局域環(huán)境以及電子躍遷機(jī)制密切相關(guān)，因此有望通過金屬離子摻雜/替換的方式來調(diào)節(jié)樣品的顏色和近紅外光譜[18]。

基于上述思路，本文采用水熱制備方法，利用二價(jià)和三價(jià)的有色陽(yáng)離子置換/摻雜改性Mg-Al-LDHs 材料，初步探討陽(yáng)離子類型對(duì)M2+- M3+-LDHs 材 料(M2+=Ni2+、Co2+、Mn2+，M3+=Cr3+、Fe3+)晶體結(jié)構(gòu)及可見光-近紅外反射光譜的影響，探索一種可行的可見光-近紅外光譜特性調(diào)控方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與材料制備

實(shí)驗(yàn)使用的硝酸鹽原料均購(gòu)于成都市科隆化學(xué)品有限公司，氫氧化鈉購(gòu)于南京化學(xué)試劑有限公司，無水乙醇購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，所有試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

水熱法合成M2+-M3+-LDHs(M2+=Ni2+, Co2+, Mn2+，M3+=Cr3+, Fe3+)的步驟為：將M2+與M3+按一定比例(M2+∶M3+=4∶1)配制成硝酸鹽溶液，以NaOH 溶液(2 mol/L)作為沉淀劑，緩慢滴定將混合溶液的pH 值調(diào)至10～11。將上述配制好的前驅(qū)體懸浮液置于反應(yīng)釜中，于120 ℃下水熱反應(yīng)8 h。將所制備樣品離心分離、洗滌、過濾，在90 ℃烘箱內(nèi)干燥，即可制得相應(yīng)的M2+- M3+-LDHs 材料樣品。

1.2 測(cè)試與表征

采用X 射線衍射儀(D2 PHASER) 測(cè)試試樣的晶體結(jié)構(gòu)。通過Cu 靶產(chǎn)生Kα 射線，管壓為40 kV，管流40 mA，掃描角度2θ 從10°到70°，掃描速度1.8(°)/min，并利用MDI Jade 軟件從XRD 譜圖中計(jì)算出樣品的晶格常數(shù)與層間距離。采用UVVIS-NIR (Lambda 750, Perkin-Elmer) 分光光度計(jì)測(cè)量樣品的反射光譜(400～2 500 nm)。利用Color CIE 軟件(Perkin-Elmer，CIE D65 光源，10°觀測(cè)角；計(jì)算光譜范圍400～600 nm)計(jì)算樣品可見光反射光譜CIE LAB 顏色數(shù)據(jù)(L*、a*、b*)，將其標(biāo)定于色度坐標(biāo)內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1 為包含不同類型有色陽(yáng)離子的[M42+M13+5(OH-)2]+(NO3)-·mH2O(M2+=Mg2+, Ni2+, Co2+,Mn2+, M3+=Al3+, Cr3+, Fe3+)類水滑石樣品的XRD 譜圖。如圖1(a)所示，當(dāng)Mg/Al 比例為4:1時(shí)，樣品具有水滑石結(jié)構(gòu)(JCPDS No.54-1030)的特征衍射峰，其中2θ 分別為11.21°、22.31°、34.31°、38.11°、45.21°、60.11°、61.21°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于水滑石結(jié) 構(gòu) 的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面[19-20]。若采用Ni2+、Co2+等二價(jià)陽(yáng)離子完全置換類水滑石層板中的Mg2+，則水滑石相的特征衍射峰強(qiáng)度將明顯減弱。特別是在Mn-Al 體系中甚至無法形成水滑石相。此外，當(dāng)使用Fe3+、Cr3+等三價(jià)陽(yáng)離子完全替換Al3+時(shí)(圖1(b))，也會(huì)對(duì)類水滑石晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生相似的影響，且影響效果更為明顯。這可能由于生長(zhǎng)基元[Mg-(OH6)]4-與[Al-(OH)6]3-被不同元素置換后，部分生長(zhǎng)基元產(chǎn)生畸變導(dǎo)致疊合方式發(fā)生改變，從而影響到水滑石的晶體結(jié)構(gòu)[21]。上述結(jié)果表明，陽(yáng)離子置換將顯著破壞水滑石材料的結(jié)晶性能，甚至無法生成類水滑石型結(jié)構(gòu)。

圖1 M2+-M3+-LDHs 樣品的XRD 譜圖

為了克服這一缺點(diǎn)，本文以結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Mg-Al-LDHs 為基材，研究有色陽(yáng)離子部分摻雜改性對(duì)基體材料物相結(jié)構(gòu)的影響。在已知的氧化物材料中，Cr2O3在可見光波段具有與綠色植被光譜最為相似的光譜特征[22]，因此選擇Cr3+作為主要的摻雜離子，研究不同Cr3+摻雜量對(duì)Mg-Al-LDHs 晶型結(jié)構(gòu)的影響。如圖2(a)所示，在Cr3+摻雜的情況下，樣品仍能維持較好的水滑石型結(jié)構(gòu)，且在樣品中并未觀察到其他氧化物的特征衍射峰，說明Cr3+已完全摻入到Mg-Al-LDHs 材料的層板內(nèi)。隨著Cr3+含量的增加，衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，表明水滑石型晶體結(jié)構(gòu)逐漸受到破壞，因此在離子摻雜改性時(shí)，應(yīng)當(dāng)合理控制摻雜離子的相對(duì)含量。

圖2 摻雜改性Mg-Al-LDHs 樣品的XRD 譜圖

由于LDHs 具有六方晶系的對(duì)稱特性，且符合R-3m(166)空間群結(jié)構(gòu)，因此可以借助于(003)晶面的層間距d(003)和水滑石晶體晶胞參數(shù)a、c 來判定摻雜陽(yáng)離子對(duì)水滑石結(jié)晶性能的影響(見表1)。其中，參數(shù)a 為相鄰晶胞摻雜中兩個(gè)金屬陽(yáng)離子之間的距離，參數(shù)c 為晶胞厚度。因此，a 值的變化與金屬陽(yáng)離子半徑相關(guān)，c 值與陽(yáng)離子平均電荷、層間陰離子性質(zhì)有關(guān)，可通過(003)和(006)衍射峰的半峰寬(FWHM)數(shù)據(jù)初步計(jì)算出a、c 值的變化情況[23-25]。從表1 可以看出，隨著替換Cr3+離子含量增多，晶格參數(shù)a 逐漸增大。這是由于Cr3+離子半徑(61.5 pm)大于Al3+(53.5 pm)造成的，且其(003)、(006)處水滑石衍射峰逐漸變?yōu)閷挿?圖2(a))，結(jié)晶性能逐漸降低，這與文獻(xiàn)報(bào)道類似[26]。

表1 摻雜改性類水滑石樣品的晶格參數(shù)與晶面間距

由于LDHs 材料的顏色和光譜與摻雜離子的類型密切相關(guān)，為擴(kuò)大樣品的光譜調(diào)控范圍，本文在Mg-Al-Cr-LDHs 樣品的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了二元摻雜對(duì)水滑石材料物相結(jié)構(gòu)的影響。如圖2(b)所示，在二元摻雜的Mg-Al-LDHs 樣品中，材料的結(jié)晶進(jìn)一步受到抑制，當(dāng)維持摻雜濃度不變，僅改變二元摻雜離子類型時(shí)，結(jié)晶度的變化不大。結(jié)合表1 的晶格參數(shù)數(shù)據(jù)可知，Al3+離子半徑(53.5 pm)小于其它摻雜陽(yáng)離子(Cr3+=61.5 pm、Fe3+=64 pm、Ni2+=72 pm、Co2+=74.5 pm)的半徑，因此摻雜改性樣品的晶格常數(shù)明顯大于未摻雜Mg-Al-LDHs 樣品的晶格常數(shù)(a=3.038 ?)[27-28]。由于晶格參數(shù)c 和晶面間距d 與陽(yáng)離子平均電荷以及層間陰離子類型等多種因素有關(guān)，其整體規(guī)律性不明顯，暫不過多探討。

2.2 光學(xué)性質(zhì)分析

圖3 為不同陽(yáng)離子水滑石樣品的 UV-VIS-NIR光譜曲線。觀察圖3(a)可知，由于Mg-Al-LDHs 樣品中富含大量羥基和層間水分子，其在近紅外波段的1 400 nm、1 900 nm 處可觀察到明顯的光譜特征吸收峰，這與典型的植物近紅外波段光譜曲線較為近似。然而，該材料為白色，在可見光波段呈現(xiàn)高反射特性(R＞80%)，與綠色植物的可見光光譜特征差別較大，因此需要通過調(diào)整層板內(nèi)的陽(yáng)離子環(huán)境來對(duì)類水滑石材料的可見光光譜進(jìn)行調(diào)控。

圖3 M2+-M3+-LDHs 樣品的VIS-NIR 光譜曲線

由于不同有色陽(yáng)離子(過渡元素)具有未填滿的d 或f 電子亞層，導(dǎo)致其電子在離子內(nèi)部的軌道間躍遷不同(d-d 躍遷、f-f 躍遷)，從而產(chǎn)生不同的顏色[29]。因此有色陽(yáng)離子的引入將導(dǎo)致LDHs 在可見光波段發(fā)生較大的改變。例如Ni-Al-LDHs 樣品(圖3(a))在可見光波段的500 nm 附近位置存在明顯的特征吸收光譜，致使樣品由白色轉(zhuǎn)變成藍(lán)綠色。這是由于Ni2+(d8 離子)中存在3 種自旋允許的電子躍遷所導(dǎo)致，即Ni2+內(nèi)部的電子躍遷引起Ni-Al-LDHs 對(duì)特定波長(zhǎng)光子的吸收，從而使其在可見光波段具有特征吸收峰[30-32]。此類現(xiàn)象在許多含Ni 材料光譜中已經(jīng)被報(bào)道過，如翠鎳礦、水鋁鎳石[33]和蛇紋石[34]。同理，Co-Al-LDHs 在可見光波段550 nm 處形成了與綠色植被相似的特征光子吸收峰，Mn-Al-LDHs 則在整個(gè)可見光波段存在較強(qiáng)的光譜吸收效果，這都與過渡元素Co、Mn 內(nèi)部的電子躍遷有關(guān)[35]。圖3(b)為三價(jià)陽(yáng)離子置換后的樣品光譜曲線。在可見光波段，Cr3+在490 nm 處的特定吸收峰與八面體晶胞場(chǎng)中的Cr3+的4A2(F)→2E 電子自旋所帶來的電子躍遷相關(guān)[36]，而Fe3+則在532 nm 等位置形成了特征光譜吸收峰[37]。

由圖3 可知，有色陽(yáng)離子的引入都將對(duì)Mg-Al-LDHs 的光譜特征產(chǎn)生顯著影響。Ni2+、Co2+、Mn2+、Fe3+等離子均將破壞光譜的“近紅外高原”(700～1 200 nm)，使其反射率急劇降低。與之相比，Cr3+對(duì)光譜曲線中“近紅外高原”特征的影響相對(duì)較小，這是由于Cr3+在近紅外波段仍具有較高反射率所致[22]。

在二價(jià)陽(yáng)離子的置換過程中，由于Ni-Al-LDHs 仍能維持完整的水滑石晶體結(jié)構(gòu)，其層板間的水含量受到的影響較小，因而在近紅外1 400 nm、1 900 nm 處仍能維持較強(qiáng)的水特征吸收峰。相比較而言，Co-Al、Mn-Al 材料體系中，水滑石型的片層結(jié)構(gòu)受到了一定程度的破壞，因此顯著削弱了近紅外吸收峰的強(qiáng)度。在三價(jià)陽(yáng)離子置換的樣品中，M3+對(duì)近紅外光譜的影響相對(duì)較小，這是由于三價(jià)陽(yáng)離子在層板中的相對(duì)含量較低，并不作為結(jié)構(gòu)主體材料。綜上所述，只有Mg-Cr-LDHs 與植物光譜曲線相似度最高，但其結(jié)晶性差。因此，為了達(dá)到較好的可見光-近紅外光譜特征，僅能在Mg-Al-LDHs 基礎(chǔ)上采用部分摻雜Cr3+的方式來對(duì)樣品的光譜性能進(jìn)行調(diào)控。

圖4 為M2+/M3+價(jià)離子摻雜Mg-Al-Cr-LDHs的VIS-NIR 光譜曲線。由圖可知：Mg-Al-Cr-LDHs樣品在490 nm 處存在與植物相似的綠峰；670～780 nm 波段，反射率明顯陡升，出現(xiàn)“紅邊”特征；在1 400 nm、1 900 nm 處具有與植物相似的光譜特征。然而，其可見光波段反射峰相對(duì)于植物的綠峰有明顯藍(lán)移，“近紅外高原”趨于平緩，近紅外水吸收峰的反射率偏高。因此，針對(duì)上文有色陽(yáng)離子可能對(duì)光譜曲線存在的影響效果，在Mg-Al-Cr-LDHs 樣品的基礎(chǔ)上擇優(yōu)選取Fe3+、Ni2+、Co2+作為二元摻雜離子，進(jìn)一步探究光譜的精確調(diào)控。如圖4(a)所示，少量Fe3+的摻入使得光譜在532 nm、980 nm 處產(chǎn)生了明顯的光子吸收[38]，導(dǎo)致樣品在可見光綠峰消失(圖4(d))，并使其“近紅外高原”左端反射率降低。而摻入的Ni、Co 均會(huì)使樣品的綠峰往右發(fā)生紅移(圖4(d))，并使其“近紅外高原”右端反射率略微降低(圖4(b)、(c))。通過合理搭配水滑石陽(yáng)離子類型，有望進(jìn)一步增加樣品與綠色植物可見光-近紅外光譜的相似程度。另一方面，結(jié)合圖2(b)可知，不同類型二元摻雜Mg-Al-Cr-MLDHs(M=Ni2+, Co2+, Fe3+)的結(jié)晶度相差不大，對(duì)層間結(jié)晶水的影響較小。因此，二元摻雜中不同類型陽(yáng)離子，其近紅外水特征吸收峰無太大差別。

陽(yáng)離子類型對(duì)LDHs 樣品色度空間的影響如圖5 所示。置換/摻雜改性的LDHs 色彩特性可用CIE 1976 色度空間表示，進(jìn)一步根據(jù)Lab 值在顏色圖中標(biāo)出樣品相應(yīng)的色度坐標(biāo)。如圖5 放大區(qū)域所示，伴隨著置換/摻雜離子對(duì)LDHs 材料光譜形狀的影響，類水滑石的顏色逐漸發(fā)生改變，并向植物顏色靠近。當(dāng)Ni、Co 完全置換層板二價(jià)陽(yáng)離子后，其色度坐標(biāo)均在Mg-Al-LDHs 樣品(x=0.26、y=0.34)的上方，靠近色度圖藍(lán)綠色范圍；而Fe 完全置換層板三價(jià)陽(yáng)離子后，其色度坐標(biāo)位于Mg-Al-LDHs 的右側(cè)，接近色度空間的黃綠色范圍。雖然完全置換后的水滑石更接近于植物色度坐標(biāo)(x=0.29、y=0.42)，但由上文可知其對(duì)近紅外影響較大。為避免以上影響因素，在Mg-Al-LDHs 的基礎(chǔ)上，引入少量的Cr3+、Fe3+可得到與綠色植物近似的色度坐標(biāo)(x=0.27、y=0.37)。因此，合理地搭配層板有色陽(yáng)離子的種類，有望得到與植物相似的顏色。

圖4 M2+/M3+價(jià)離子摻雜Mg-Al-Cr-LDHs 的VIS-NIR 光譜曲線

圖5 陽(yáng)離子類型對(duì)LDHs 樣品色度空間的影響

3 結(jié)論

采用水熱法制備了不同陽(yáng)離子類型的LDHs，系統(tǒng)研究了陽(yáng)離子類型對(duì)LDHs 材料物相結(jié)構(gòu)和光譜特性的影響。結(jié)果顯示，分別采用M2+和M3+完全置換Mg-Al-LDHs 的層板陽(yáng)離子，會(huì)顯著影響Mg-Al-LDHs 水滑石樣品的晶體結(jié)構(gòu)，而采用少量有色陽(yáng)離子摻雜改性Mg-Al-LDHs，通過合理控制離子的摻雜量，仍可維持基質(zhì)材料的水滑石型晶體結(jié)構(gòu)，減弱片層狀晶體結(jié)構(gòu)變化對(duì)層間含水量近紅外光譜特征的影響。Mg-Al-LDHs 在近紅外1 400、1 900 nm 處具有與植物相似的光譜特征，然而其可見光波段呈高反射率(R＞80%)，不能有效模擬植被光譜特性。引入其他有色陽(yáng)離子可增強(qiáng)特定波段的光譜吸收，進(jìn)而調(diào)控LDHs 的可見光光譜特征。摻入一定量的Cr3+離子可將Mg-Al-LDHs的可見光-近紅外光譜特性調(diào)至與植物光譜類似，進(jìn)一步摻雜微量其他有色離子，可實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品光譜的微調(diào)。